光致电子转移ppt课件.ppt
光化学,第6章 能量转移和光致电子转移,激发态的失活途径,激发态失活,分子内失活,分子间失活,6.1 能量转移及相关概念,定义：一个激发态分子将其激发能转移给其他分子，自身失活到基态，而接受了能量的分子由基态跃迁到激发态。这一过程称为能量转移或能量传递（energy transfer）。 能量转移可以表示为：D*+AD+A*,特别地，同种分子之间的能量转移称为能量迁移。表示为：D*+DD+D*,发生能量转移的条件：E(DD*)E(AA*),相关概念,猝灭剂（quencher）猝灭（quench）敏化剂（sensitizer）敏化（sensitization）,关系： 1、敏化和猝灭是能量转移过程，并且是同时发生的。是同一光物理过程的两个方面。 2、敏化-猝灭过程发生的是敏化剂向猝灭剂的能量转移。,6.2 能量转移的作用和意义,（1）用以产生跃迁禁阻的激发态 有些化合物的激发是跃迁禁阻的，它们的激发态难以有效地通过直接激发来获取，这时可以通过能量转移的过程来实现它的激发。,O2分子的激发,(a)基态S0,(b)第一激发态S1,1O2的生成,6.2 能量转移的作用和意义,（2）除去不需要的激发态 可以用能量转移过程来除去某一激发态的影响或干扰。,6.2 能量转移的作用和意义,（3）影响光物理过程,6.2 能量转移的作用和意义,（4）影响光化学过程 能量转移可以改变反应途径、机理和产物。,苯乙酮+hv1(苯乙酮)*ISC3 (苯乙酮)* 3 (苯乙酮)* +降冰片烯ET3(降冰片烯)*+苯乙酮 降冰片烯二聚+苯乙酮,3 (二苯酮)* +降冰片烯ET3(降冰片烯)*+二苯酮,二苯酮+hv1(二苯酮)*ISC3 (二苯酮)*,6.3 能量转移的分类和机制,1、辐射机制2、无辐射的能量转移3、通过化学键的能量转移,6.3.1 辐射机制,辐射机制又称为寻常机制。 其能量转移是通过能量给体（激发态）发射辐射，由受体（基态）接受辐射，达到激发态，实现能量转移。,影响辐射能量传递的因素,给体发射的量子产率e；D*与A发生作用的距离L和A；受体A的吸光能力A；D*的发射光谱与A的吸收光谱的重叠程度J。,辐射机制能量转移发生的概率,辐射能量转移的特点,可以使给体的发射光谱发生改变；能量转移过程不影响给体的辐射寿命；能量转移速率常数不依赖与介质的黏度；一般为单-单或三-单过程；能量转移效率受容器大小和形状的影响。,6.3.2 无辐射的能量转移,无辐射的能量转移过程不是光的发射与吸收，可以表示为：波函数表示：两个状态之间跃迁的速率常数：,给体与受体之间的库仑作用（共振机制）,给体与受体之间的电子交换作用,共振机制和电子交换机制,无辐射能量转移可以通过共振机制和/或电子交换两种机制发生。共振机制： 不需要给体与受体直接接触，能量转移可以在较长距离内发生能量转移，也被称为长距离能量转移/诱导偶极机制。,共振机制,本质：电子在给体HOMO-LUMO之间的跳跃诱导了受体电子在LUMO-HOMO之间的跃迁,速率常数(forster理论),条件：E(D*D)=E (AA*),共振机制,特点：(1)作用距离长（510nm）;(2)ket与溶液黏度无关；(3) ket可能大于分子扩散运动的速率常数(1010S-1)；(4)给体的失活与受体的激发两个过程必须是允许的。,电子交换机制,条件：D*与A相互靠近，彼此分子轨道重叠机理：三种（1）一步协同机理（2）分步电荷转移交换机理（3）化学键合交换机理,电子交换机制一步协同机理,给体与受体的原HOMO-LUMO及原LUMO-HOMO同时发生重叠，经过一步协同跳跃，完成电子交换和能量转移。,电子交换机制分步电荷转移交换机理,给体与受体相互接触时，首先生成自由基离子对，然后该自由基离子对分解，实现电子交换和能量转移。,电子交换机制化学键合交换机理,给体和受体在相互靠近时，发生化学键合，生成双自由基或两性离子。继而此中间体分解，同时实现电子交换和能量转移。,电子交换机制,特点：（1）随着给体与受体间距离R的增加，能量转移速率常数Ket呈指数减小（Dexter理论）；（2） Ket与受体的吸光性能无关；（3）介质黏度显著影响能量转移；（4）能量转移过程遵循Winger自旋守恒规则。,6.3.3 通过化学键的能量转移,结构特点：给体与受体通过钢性桥联结起来。,通过化学键的能量转移,6.4 扩散对能量转移的影响,分子扩散距离与时间的关系：,能量转移的可逆性,原则上，所有的能量转移过程都是可逆的。,能量转移的影响因素：（1）给体与受体的激发能是否相近；（2）D*与A*的寿命；（3）D的浓度。,能量转移的可逆性,可逆的能量转移过程：,能量转移不可逆的条件,能量转移的可逆性,实际能量转移速率常数：,在溶液中的能量转移,在溶液中的能量转移更多的是通过电子交换机制进行的 。过程如下：（1）D*与A通过扩散相遇(形成相遇复合物D*A);（2）在碰撞过程中发生能量转移(形成相遇复合物DA*)；（3）扩散分开，形成A*与D，完成能量转移。,在溶液中的能量转移,有效实现能量转移的要求,6.5 能量转移过程,三重态三重态,单重态单重态,三重态单重态,单重态三重态,不讨论,三重态-三重态的能量转移,辐射禁阻！共振机制禁阻！,三重态-三重态的能量转移,能级情况,不能发生S1DS1A的能量转移！,分子内的三重态-三重态能量转移,溶液中的三重态-三重态能量转移,联乙酰 ET=234KJ/mol;溶剂为苯,单重态-单重态的能量转移,对于单重态-单重态的能量转移，辐射机制、共振机制和电子交换机制都是允许的。,单重态-单重态的能量转移,6.6 敏化和猝灭,敏化和猝灭是能量转移的两个方面。敏化和猝灭对于光化学和光物理过程的研究有着特别重要的意义（三重态的敏化和猝灭）。,三重态敏化剂的光物理性质,三重态敏化剂的性质,（1）强的吸光能力；（2）高的系间串越量子产率st；（3）较高的三重态能量；（4）较长的三重态寿命；（5）敏化剂的吸收光谱与受体吸收光谱重叠小；（6）化学惰性。,三重态猝灭剂的性质,（1）小的吸光能力；（2）低的三重态能量；（3）短的三重态寿命；（4）化学惰性。,敏化剂一般可以用作猝灭剂，而猝灭剂一般不能用作敏化剂！,O2是有效的三重态猝灭剂！,6.7 能量转移的动力学方程 Stern-Volmer方程,三重态-三重态能量转移,三重态-三重态能量转移,稳态时，给体的S1和T1态生成速率和失活速率相等。,三重态-三重态能量转移,当A=A时：当A=0时：,Stern-Volmer 方程,三重态-三重态能量转移,当存在能量转移时，给体三重态寿命：,Stern-Volmer 方程,单重态-单重态能量转移,单重态-单重态能量转移的Stern-Volmer方程,6.8 光化学反应动力学,假定激发态分子M*的三重态通过一个简单的双分子步骤与反应物R生成产物： M*+RProduct,光化学反应动力学,体系达到稳态时：当A=0时：,光化学反应动力学,三重态光化学反应的Stern-Volmer方程！,光化学反应动力学,当猝灭剂不存在，即A=0时，有：,是随着反应物浓度的变化而变化的！,6.9 电子转移和光致电子转移,（a）能量转移 D*+AD+A*,（b）电子转移 D+AD+A-,（c）光致电子转移 D*+AD+A-,（c）光致电子转移 D+A*D+A-,电子转移和光致电子转移的比较,（1）能量转移是一个激发态分子与一个基态分子之间的能量传递；电子转移既可以是两个基态之间，也可以是一个激发态与一个基态（光致电子转移）。,（2）能量转移激发态总是能量给体，基态为能量受体；光致电子转移中，激发态和基态分子都可以是电子给体，也都可以是电子受体。,电子转移和光致电子转移的比较,（3）光致电子转移是激发态分子的失活途径之一，同时导致电子给体和受体能量的变化。其结果是光能转化为化学能。,（4）能量转移导致给体和受体分子内电子移动；电子转移和光致电子转移导致分子间电子移动。,电子转移和光致电子转移的比较,（5）能量传递和电子转移都可以在分子内发生。,（6）能量传递可以远距离发生；电子转移只能近距离发生。,（7）能量传递和电子转移都可逆向发生。,Marcus 电子转移理论,19561965年，R.A.Marcus对电子转移问题进行了研究，于1992年获Nobel奖！,Marcus 电子转移理论,Marcus 电子转移理论,能量转移速率常数的对数lgk与自由能改变G0的关系,Marcus 电子转移理论,Marcus 电子转移理论,1984，Mille & Cllos,Rehm-Weller方程,（1）基态反应： D+AD+A-,（2）能量转移（激发给体与基态受体）： D*+AD+A-,
