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第12章 气体动理论,扫描隧道显微镜（STM）,12.1 分子运动的基本概念,分子运动的基本观点,1. 宏观物体由大量粒子（分子、原子等）组成，分子之间存在 一定的空隙,2. 分子在永不停息地作无序热运动,(1) 气体、液体、固体的扩散,水和墨水的混合,相互压紧的金属板,例如：,(1) 1cm3的空气中包含有2.71019 个分子,(2) 水和酒精的混合,例如：,(2) 布朗运动,3. 分子间存在相互作用力,假定分子间的相互作用力有球对称性时，分子间的相互作用(分子力)可近似地表示为,( 布朗运动 ),、,式中r 表示两个分子中心的距离， 、 、 s 、 t 都是正数，其值由实验确定。,(分子力与分子间距离的关系),分子力表现为斥力,分子力表现为引力,由分子力与分子距离的关系，有,( 平衡位置 ),一切宏观物体都是由大量分子组成的，分子都在永不停息地作无序热运动，分子之间有相互作用的分子力。,结论,12.2 气体分子的热运动,气体分子运动的规律,1. 气体分子热运动可以看作是在惯性支配下的自由运动,(1) 由于气体分子间距离很大，而分子力的作用范围又很小， 除分子与分子、分子与器壁相互碰撞的瞬间外，气体分 子间相互作用的分子力是极其微小的。,(2) 由于气体分子质量一般很小，因此重力对其作用一般可 以忽略。,2. 气体分子间的相互碰撞是非常频繁的,一秒内一个分子和其它分子大约要碰撞几十亿次(109次/秒),3. 气体分子热运动服从统计规律,统计的方法,物理量M 的统计平均值,状态A出现的概率,归一化条件,Ni 是M 的测量值为 Mi 的次数，实验总次数为N,例如平衡态下气体分子速度分量的统计平均值为,气体处于平衡状态时，气体分子沿各个方向运动的概率相等，故有,由于气体处于平衡状态时，气体分子沿各个方向运动的概率相等，故有,又如平衡态下气体分子速度分量平方的统计平均值为,12.3 统计规律的特征,伽耳顿板实验, ,若无小钉：必然事件,若有小钉：偶然事件,一个小球落在哪里有偶然性,实验现象,少量小球的分布每次不同,大量小球的分布近似相同,(1) 统计规律是大量偶然事件的总体所遵从的规律,(2) 统计规律和涨落现象是分不开的。,结论,12.4 理想气体的压强公式,一. 理想气体的微观模型,(1) 不考虑分子的内部结构并忽略其大小,(2) 分子力的作用距离很短，可以认为气体分子之间除了 碰撞的一瞬间外，其相互作用力可忽略不计。,(3) 碰撞为完全弹性,理想气体分子好像是一个个没有大小并且除碰撞瞬间外没有相互作用的弹性球。,二. 平衡态气体分子的统计性假设,1. 每个分子的运动速度各不相同，且通过碰撞不断发生变化,2. 分子按位置的均匀分布（重力不计）,在忽略重力情况下，分子在各处出现的概率相同, 容器内各处的分子数密度相同,3. 分子速度按方向的分布均匀,由于碰撞, 分子向各方向运动的概率相同，所以,三. 理想气体的压强公式,气体的压强是由大量分子在和器壁碰撞中不断给器壁以力的作用所引起的。,例: 雨点对伞的持续作用,1. 从气体分子运动看气体压强的形成,2. 理想气体的压强公式,设体积为V 的容器, 内贮分子总数为 N，分子质量 为，分子数密度 n 的平衡态理想气体,速度为 的分子数为 , 分子数密度为,在dt 时间内，速度为 vi 的分子与 面元dA 碰撞的分子数为,在dt 时间内，与面元dA 碰撞的所有分子所受的冲量dI 为,由压强定义得,(1) 压强 p 是一个统计平均量。它反映的是宏观量 p 和微 观量 的关系。对大量分子，压强才有意义。,说明,(2) 压强公式无法用实验直接验证,一容积为 V=1.0m3 的容器内装有 N1=1.01024 个 氧分子N2=3.01024 个氮分子的混合气体， 混合气体的压强 p =2.58104 Pa 。,(1) 由压强公式 , 有,例,求,(1) 分子的平均平动动能； (2) 混合气体的温度,解,(2) 由理想气体的状态方程得,一. 分布的概念,气体系统是由大量分子组成， 而各分子的速率通过碰撞不断地改变， 不可能逐个加以描述, 只能给出分子数按速率的分布。,问题的提出,分布的概念,例如学生人数按年龄的分布,12.5 麦克斯韦速率分布定律,例如气体分子按速率的分布, Ni 就是分子数按速率的分布,二. 速率分布函数 f(v),设某系统处于平衡态下， 总分子数为 N ，则在vv+ dv 区间内分子数的比率为,f(v) 称为速率分布函数,意义：,分布在速率v 附近单位速率间隔内的分子数与总分子数的比率。,三. 气体速率分布的实验测定,1. 实验装置,2. 测量原理,(1) 能通过细槽到达检测器 D 的分子所满足的条件,通过改变角速度的大小，选择速率v,(3) 通过细槽的宽度，选择不同的速率区间,(4) 沉积在检测器上相应的金属层厚度必定正比相应速率 下的分子数,四. 麦克斯韦速率分布定律,理想气体在平衡态下分子的速率分布函数,( 麦克斯韦速率分布函数 ),式中为分子质量，T 为气体热力学温度， k 为玻耳兹曼常量,k = 1.3810-23 J / K,1. 麦克斯韦速率分布定律,说明,(1) 从统计的概念来看讲速率恰好等于某一值的分子数多少， 是没有意义的。,(2) 麦克斯韦速率分布定律对处于平衡态下的混合气体的各 组分分别适用。,(3) 在通常情况下实际气体分子的速率分布和麦克斯韦速率 分布能很好的符合。,理想气体在平衡态下，气体中分子速率在vv+ dv 区间内的分子数与总分子数的比率为,这一规律称为麦克斯韦速率分布定律,2. 麦克斯韦速率分布曲线,v,( 速率分布曲线 ),由图可见，气体中速率很小、速率很大的分子数都很少。,在dv 间隔内, 曲线下的面积表示速率分布在vv+ dv 中的分子数与总分子数的比率,vdv,在v1v2 区间内,曲线下的面积表示速率分布在v1v2 之间的分子数与总分子数的比率,v1,v2,T,T,( 速率分布曲线 ),曲线下面的总面积，等于分布在整个速率范围内所有各个速率间隔中的分子数与总分子数的比率的总和,最概然速率v p,f(v) 出现极大值时, 所对应的速率称为最概然速率,(归一化条件),不同气体, 不同温度下的速率分布曲线的关系, 一定,T 越大,这时曲线向右移动, T 一定, 越大,这时曲线向左移动,v p 越大,v p 越小,T1,T2( T1),1,2( 1),由于曲线下的面积不变,由此可见,五. 分子速率的三种统计平均值,1. 平均速率,式中M 为气体的摩尔质量，R 为摩尔气体常量,思考：,是否表示在v1 v2 区间内的平均速率 ？,3. 最概然速率,2. 方均根速率,T,(1) 一般三种速率用途各 不相同,讨论分子的碰撞次数用,说明,讨论分子的平均平动动能用,讨论速率分布一般用,(2) 同一种气体分子的三种速率的大小关系:,氦气的速率分布曲线如图所示.,解,例,求,(2) 氢气在该温度时的最概然速率和方均根速率,(1) 试在图上画出同温度下氢气的速率分布曲线的大致情况，,(2),有N 个粒子，其速率分布函数为,(1) 作速率分布曲线并求常数 a(2) 速率大于v0 和速率小于v0 的粒子数,解,例,求,(1) 由归一化条件得,(2) 因为速率分布曲线下的面积代表一定速率区间内的分 与总分子数的比率，所以,因此，vv0 的分子数为 ( 2N/3 ),同理 vv0 的分子数为 ( N/3 ),的分子数与总分子数的比率为,根据麦克斯韦速率分布律，试求速率倒数的平均值 。,根据平均值的定义，速率倒数的平均值为,解,例,根据麦克斯韦速率分布率，试证明速率在最概然速率vpvp+v 区间内的分子数与温度 成反比( 设v 很小),将最概然速率代入麦克斯韦速率分布定律中，有,例,证,金属导体中的电子，在金属内部作无规则运动，与容器中的气体分子很类似。设金属中共有N 个电子，其中电子的最大速率为vm，设电子速率在vv+dv 之间的几率为式中A 为常数,解,例,求,该电子气的平均速率,因为仅在（0 ，vm）区间分布有电子，所以,五. 气体分子按平动动能的分布规律,麦克斯韦速率分布定律,上式表明理想气体在平衡态下，分子动能在 + 区间内的分子数与总分子数的比率。,意义：,代入上式得,思考,最概然平动动能是否等于最概然速率所对应的平动动能?,两边微分,12.6 温度的微观本质,一. 理想气体温度与分子平均平动动能的关系,理想气体分子的平均平动动能为,每个分子平均平动动能只与温度有关，与气体的种类 无关。,说明,(1) 温度是大量分子热运动平均平动动能的度量.它反映了 宏观量T 与微观量的统计平均值之间的关系。,(2) 温度是统计概念，是大量分子热运动的集体表现。 对于单个或少数分子来说，温度的概念就失去了意义。,二. 理想气体定律的推证,1. 阿伏加德罗定律,在相同的温度和压强下，各种气体的分子数密度相等。,2. 道尔顿分压定律,设几种气体贮于一密闭容器中，并处于平衡态，且分子数密度分别为 n1 、n2 、 n3 ， 则,混合气体的分子数密度为,温度相同,混合气体的压强为,混合气体的压强等于各种气体的分压强之和。,有一容积为10cm3 的电子管，当温度为300K时用真空泵抽成高真空，使管内压强为510-6 mmHg。,(1) 此时管内气体分子的数目； (2) 这些分子的总平动动能。,解,例,求,(1) 由理想气体状态方程得,(2) 每个分子平均平动动能,N 个分子总平动动能为,12.7 能量按自由度均分原理,一. 气体分子自由度,单原子,双原子,多原子,说明, 分子的自由度不仅取决于其内部结构，还取决于温度。,3,5,6,质点,刚体,由刚性杆连接的两个质点,(2) 实际上，双原子、多原子分子并不完全是刚性的，还 有振动自由度。但在常温下将其分子作为刚性处理， 能给出与实验大致相符的结果，因此可以不考虑分子 内部的振动，认为分子都是刚性的。,二. 能量按自由度均分定理,理想气体分子的平均平动动能为,由于气体分子运动的无规则性，各自由度没有哪一个是特殊的，因此，可以认为气体分子的平均平动动能是平均分配在每一个平动自由度上的。,在温度为T 的平衡状态下，分子的每个自由度的平均动能均为 。,这样的能量分配原则称为能量按自由度均分定理,(1) 能量按自由度均分是大量分子统计平均的结果，是分子 间的频繁碰撞而致。,说明,(2) 若某种气体分子具有t 个平动自由度和r 个转动自由度， s 个振动自由度，,则每个气体分子的平均总动能为,每个气体分子的平均势能为 ，,因此,每个气体分子的平均总能量为,气体分子的平均总动能等于气体分子的平均总能量。即为,对于刚性分子,三. 理想气体的内能,内能,气体中所有分子各种形式动能和分子内原子间振动势能的总和,理想气体的内能,系统中与热现象有关的那部分能量,1mol 理想气体的内能为,每个气体分子的平均总能量为,mol 理想气体的内能为,说明,一定质量的理想气体内能完全取决于分子运动的自由度数和气体的温度，而与气体的体积和压强无关。对于给定气体，i 是确定的，所以其内能就只与温度有关，这与宏观的实验观测结果是一致的。,四. 理想气体的摩尔热容,理想气体的定体摩尔热容为,理想气体的定压摩尔热容为,比热容比为,1mol 理想气体的内能变化为,mol 理想气体的内能变化为,一容器内某理想气体的温度为273K，密度为= 1.25 g/m3，压强为 p = 1.010-3 atm,(1) 气体的摩尔质量，是何种气体？(2) 气体分子的平均平动动能和平均转动动能？(3) 单位体积内气体分子的总平动动能？(4) 设该气体有0.3 mol，气体的内能？,解,例,求,由结果可知，这是N2 或CO 气体。,(1) 由 ，有,(2) 平均平动动能和平均转动动能为,(3) 单位体积内气体分子的总平动动能为,(4) 由气体的内能公式，有,12.8 玻耳兹曼分布律,一. 重力场中粒子按高度的分布,麦克斯韦速率分布律是关于无外力场时，气体分子的速率分布。此时，分子在空间的分布是均匀的。若有外力场存在，分子按密度如何分布呢？,问题：,(非均匀的稳定分布),平衡态下气体的温度处处相同，气体的压强为,h,h+dh,在重力场中，粒子数密度随高度增大而减小， 越大，n 减小越迅速；T 越高，n 减小越缓慢。,(等温气压公式),式中 p0 是高度为零处的压强,实验测得常温下距海平面不太高处，每升高10 m，大气压约降低133.3 Pa。试用恒温气压公式验证此结果（海平面上大气压按1.013105 Pa 计，温度取273K）。,解,例,等温气压公式,将上式两边微分，有,二. 玻耳兹曼分布律,平衡态下温度为T 的气体中，位于空间某一小区间 xx+dx ， yy+dy ， zz+dz 中的分子数为,这是粒子关于位置的分布的规律. 常称为玻耳兹曼分布律。,它适用于任何形式的保守力场,式中p 是位于（x、y、z）处分子 的势能,它表明，在势场中的分子总是优先占据势能较低的状态。,三. 麦克斯韦玻耳兹曼分布律,平衡态下温度为 T 的气体中，位置在 xx+dx， yy+dy， zz+dz 中, 且速度在 vx vx+dvx , vy vy+dvy ,vz vz+dvz 区间的分子数为,式中 =k+p 是分子的总能量， C 是与位置坐标和速度无关的比系系数。,这一结论，称为麦克斯韦玻耳兹曼分布定律。它给出了分子数按能量的分布规律。,根据玻耳兹曼分布律，在重力场中，存在于xx+dx ， yy+dy ， zz+dz 区间内，具有各种速度的分子数为,取z 轴垂直向上，地面处 z=0， 可得,在大气中取一无限高的直立圆柱体，截面积为A ， 设柱体中分子数为N 。设大气的温度为T ，空气分子的质量 。就此空气柱求玻耳兹曼分布律中的n0,解,例,解得,拉萨海拔约为3600m ，气温为273K，忽略气温随高度的变化。当海平面上的气压为1.013105 Pa 时，,由等温气压公式得,设人每次吸入空气的容积为V0 ，在拉萨应呼吸x 次,(1) 拉萨的大气压强；(2) 若某人在海平面上每分钟呼吸17 次，他在拉萨呼吸多少 次才能吸入同样的质量的空气。M=2910-3 kg/mol,解,例,求,则有,12.9 实际气体的性质,一. 实际气体的等温线,等温线,汽态区(能液化)汽液共存区液态区气态区(不能液化),实际气体的等温线可以分成四个区域,从图中的曲线可知,只有在较高温度或低的压强时, CO2气体的性质才和理想气体相近。,二. 范德瓦尔斯方程,1. 分子体积所引起的修正,考虑气体分子本身有大小，将上式修改为,1mol 理想气体的状态方程为,b 为常数，可由实验测定或理论估计。,由于实际气体分子有大小，并且分子之间存在有相互作用，使得理想气体状态方程不完全符合实际气体的状态变化规律。通过对理想气体状态方程的修正，可以得出更接近实际气体性质的状态方程。,2. 分子间引力引起的修正,当分子间距离大于某一值 r 时，引力可忽略不计。该距离r 称为分子引力的有效作用距离；对每个分子来说对它有作用力的分子分布在一个半径为r 的球体内(分子作用) 。,远离器壁的分子受其它分子的平均作用力为零,靠近器壁而位于厚度为r 的表面层内的任一分子，将受到一个指向气体内部的分子引力的合力。,考虑到分子间的引力，将上式修改为,(a 为常数),考虑两种修正后，1mol 气体的范德瓦尔斯方程为,任意质量气体的范德瓦尔斯方程为,其中内压强 pi 为,三. 范德瓦尔斯等温线,从图中看出范德瓦尔斯等温线与实际气体等温线颇为相似。,在临界等温线以上，二者很接近，并且温度愈高二者愈趋于一致。但在临界等温线以下，二者却有明显的区别。,尽管范德瓦尔斯方程能较好地反映实际气体的性质，但其仍不完善。,12.10 气体分子的平均自由程,一个分子单位时间内和其它分子碰撞的平均次数，称为分子的平均碰撞频率。,一. 分子的平均碰撞频率,假设,每个分子都可以看成直径为d 的弹性小球，分子间的碰撞为完全弹性碰撞。大量分子中，只有被考察的特定分子A 以平均速率 运动，其它分子都看作静止不动。,单位时间内与分子 A 发生碰撞的分子数为,考虑到所有分子实际上都在运动，则有,平均碰撞频率为,用宏观量 p 、T 表示的平均碰撞频率为,分子在连续两次碰撞之间自由运动的平均路程，称为分子的平均自由程 。,二. 分子的平均自由程,用宏观量 p 、T 表示的分子平均自由程为,说明,在标准状态下，各种气体分子的平均碰撞频率的数量级约为 109 s-1，平均自由程的数量级约为10-7 10-8 m 。,估算氢气分子在标准状态下的平均碰撞频率,常温常压下，一个分子在一秒内平均要碰撞几十亿次，可见气体分子之间的碰撞是多么的频繁！,解,例,在标准状态下，有,对氢气分子取 ，则,真空管的线度为 10-2 m ，其中真空度为 1.33 10-3 Pa 。设空气分子的有效直径为 310-10 m 。,27 时单位体积内的空气分子数、平均自由程、平均碰撞次数 。,解,例,求,由气体的状态方程, 有,在这种情况下气体分子相互之间很少发生碰撞，只是不断地来回碰撞真空管的壁，因此气体分子的平均自由程就应该是容器的线度。 即,*12.11 气体内的迁移现象,一. 非平衡态下气体内的迁移现象(输运过程),常见的气体内的迁移现象有三种,热传导现象,由于气体内各处温度不同, 通过分子的碰撞而产生的能量迁移现象。,T2,T1,U,T2 T1,当系统各部分的宏观物理性质不均匀时，系统就处于非平衡态。在不受外界干扰时，系统总要从非平衡态自发地向平衡态过渡。这种过渡称为输运过程。,扩散现象,当气体内各处的分子数密度不同或各部分气体的种类不同时，其分子由于热运动而相互掺合，在宏观上产生的气体质量迁移现象。,由于气体内各层之间因流速不同而有宏观上的相对运动时，产生在气层之间的定向动量迁移现象。宏观上表现为相邻部分之间有摩擦作用。,内摩擦现象或粘滞现象,m,实际上，这三种迁移现象往往是同时存在的。,说明,f,f,二. 扩散现象,只讨论在温度和压强均匀的情况下，仅由于气体中各处密度不同而引起的单纯扩散现象。,设想取两种质量和大小都极为接近的分子（如N2与CO）组成的混合气体，假定两种气体的比例各处不同但总的分子数密度处处相同。,只考虑混合气体中任一组分的质量迁移。其质量密度(y)沿y 轴方向变化,m,S,扩散现象宏观规律,实验表明，在t 的时间内通过S 面传递的这种组分的质量为,D 为扩散系数，,为密度梯度， “” 表示质量的迁,移方向与密度梯度方向相反， 即由密度大向密度小的方向进行。,扩散现象的微观本质,由于热运动，上下两层气体不断交换分子， 就混合气体的某一种组分来讲， 由于密度不均匀， 密度大的一方迁出的分子较迁入分子为多， 因而有净质量自上向下输运，形成了气体质量地定向迁移。,对于热传导现象和粘滞现象，可以依照讨论扩散现象的方法进行类似的讨论。不难发现，三种迁移现象的宏观规律具有完全相似的形式，而在微观上，代替扩散现象中的质量迁移，则是热传导现象中的能量迁移和粘滞现象中的动量迁移。,说明,12.12 热力学第二定律的统计意义和熵的概念,一. 热力学第二定律的统计意义,1. 气体分子位置的分布规律,气体的自由膨胀,3个分子的分配方式,a,b,c,左半边,右半边,abc,0,0,abc,(微观态数23, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) ),微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式,宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式,对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的,4个分子时的分配方式,abcd,0,0,abcd,(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) ),可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 24 ),20个分子的位置分布,包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态,(1) 系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。,(2) N 个分子全部聚于一侧的概率为1/(2N),(3) 平衡态是概率最大的宏观态，其对应的微观态数目最大。,N/2,结论,孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行.,左侧分子数n,( n ),2. 热力学第二定律的统计意义,3. 分析几个不可逆过程,(1) 气体的自由膨胀,气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上是不可能发生的。,(2) 热传导,两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。,功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。,(3) 功热转换,二. 熵 熵增原理,引入熵的目的,1. 熵,状态(1),状态(2),孤立系统,能否自动进行？,判据是什么？,微观态数少的宏观态,微观态数多的宏观态,为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明自发过程进行的方向，而引入熵的概念。,(1) 熵是系统状态的函数。,玻耳兹曼熵公式,说明,(2) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内 分子热运动的无序性的一种量度。,k 为玻耳兹曼常数,(3) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。,2. 熵增原理,1,2,2 1 (自动进行),孤立系统,(等号仅适用于可逆过程),孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为熵增原理,说明,熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统，熵是可以减少的。,例如某溶液在冷却过程中的结晶的现象。其内的分子从溶液中无序的运动转变为晶体的有规则排列，熵是减少的。,从状态(1)变化到状态(2) 的过程中，熵的增量为,3. 熵的宏观表示,在无限小的可逆过程中，系统熵的元增量等于其热温比, 即,对于系统从状态(1) 变化到状态(2) 的有限可逆过程来说，则熵的增量为,说明,对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变,对于不可逆过程，欲计算熵变必须设计一条连接状态(1) 与状态(2) 的可逆过程。,用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。,例,证,设膨胀前系统的状态参数为,膨胀后系统的状态参数为,设想一可逆等温膨胀过程, 在此过程中系统吸热,熵增加的过程是一个不可逆过程,另解：,( V1 ，p1 ，T ，S1 ),( V2 ，p2 ，T ，S2 ),求理想气体的熵函数,设系统的初始状态参量为 ( p1, V1, T1, S0 ),末状态参量为 ( p , V , T , S ),例,解,选任一可逆过程，则末始两状态的熵增量为,