大学无机化学ppt课件.ppt

本课程使用教材简明无机化学（第二版）欢迎来自全国各地的新同学，祝大家身体好，学习好，生活好，愿我们携手成就美好未来！授课人：朱文靖,课程介绍,如何学好普通化学？1.注重理解基本概念、基本理论。2.积极实践：做题练习、认真实验。3.掌握正确的学习方法（1）课前：积极预习，带着问题学习。（2）课上：认真听课，做好课堂笔记。（3）课后：及时复习，独立完成作业。,课程介绍大学与中学教学方法的不同,中学,（1）授课内容少，练习多，保证听懂掌握。（2）学习有老师和家长督促。（3）老师与学生相处时间长，有问题可及时解决。,大学,（1）授课内容多，练习少，课后需要认真看书，及时复习，做习题巩固。（2）完全靠自觉（3）老师课后辅导时间较少，有问题要靠自觉多动脑筋，多与同学讨论,化学是什么化学研究方法,化学与 化学研究,ChemistryChem-is-try,化学是什么?, 研究物质的形成、结构与性质和变化的科学 核心与特征：合成新物质(Synthesis) 物质的组成与结构(What have I got?) 物质的性质与变化(How did that transformation happen?)为什么是这种结构，为何发生这种变化(Why that change or structure, rather than others?),从化学的发展看化学, 1789，化学开始成为科学200年前，化学的中心问题：“What is it？”(分析物质的组成，至少在元素水平上) 1901-，最常问的问题：“How?”和“Why?”(从宏观尺度理解物质的变化，Gibbs化学热力学)“新化学”与100年以前有何区别？(the molecular vision)合成，更精通和突出，以某种可控的方式(in control);分析，更深入和细致，“How little have I got of what?”;化学反应机理，转化的原子路径，飞秒时间尺度 (How?);理论，不仅限于解释和理解，预言性可与实验竞争 (Why?)与物理、材料和生命科学的交叉与融合！,一般科学研究方法 (The Scientific Method),基于观察提出问题，寻找趋势。Ask questions (keep asking) based on observations. Look for trends.提出一个假设或理论，试图回答问题。Formulate an hypothesis, a theory which attempts to answer your questions.检验假设。进行实验，收集数据和观察资料。Test hypothesis. Perform experiments and collect data and observations.分析结果，得出结论。Analyze results and draw conclusions.结果给出答案，但常常产生新的问题。Outcome leads to answers and frequently, additional new questions.,物质与测量(Matter and Measurement),物质Matter 化学的对象表征Characterization - 性质properties物理和化学性质Physical and chemical properties为了描述和表征物质：测量To describe and characterize matter, chemists make measurements.测量：将待描述的和已知的进行比较Measurements - comparison between something known and something which needs to be described., 化学是实用性的科学,古代希腊的彩陶,我国商朝的青铜器,化学在二十世纪对人类社会的奉献, 化学是富有创造性的科学,化学家在研制新型聚合物,化学家按科学数据用计算机设计药物,化学的边缘学科,物质的变化规律,物质的制备与性质,物质的形态与结构,气液固体原子结构分子结构晶体结构,化学热力学化学动力学酸碱平衡沉淀平衡氧化还原络合平衡,元素通论s,ds区元素p区元素d区元素f区元素定性分析,无机化学课程的主要内容,（1） 气体（2） 稀溶液的性质（3） 晶体结构基本概念 （4） 酸碱理论（5） 化学反应速率,第一章 化学基础知识,重点与难点：1、理解理想气体的概念， 掌握理想气体状态方程式及其应用。2、掌握混合气体中组分气体分压的概念和 分压定律。3、掌握拉乌尔定律及其应用。4、掌握稀溶液稀数性及其应用， 会计算溶液沸点等物理量。,5、掌握酸碱质子理论、酸碱电子理论的基本概念：质子酸、质子碱、共轭酸及共轭碱概念；6、掌握反应速率的表示方法， 反应速率方程式、；7、了解（基）元反应、复合反应、速率系数、反应级数、活化分子、活化能、活化络合物等概念；8、掌握阿伦尼乌斯公式并能用其说明温度对反应速率的影响。理解碰撞理论及过渡态理论。,17,1、气体的基本特征：, 无限膨胀性：, 无限掺混性：,无限膨胀性即：不管容器的形状大小如何，即使极少量的气体也能够均匀地充满整个容器。,无限掺混性是指：不论几种气体都可以依照任何比例混合成均匀的混溶体(起化学变化者除外)。,1. 1 理想气体,18,2、理想气体状态方程,理想气体是一种以实际气体为根据的人为假设的气体模型。 气体分子为只有位置而无体积几何点； 气体分子之间没有相互作用力； 气体分子间碰撞是完全弹性碰撞。,实际气体（ Real Gas ）,理想气体（ Ideal Gas ）, 理想气体,（2）理想气体状态方程,波义尔定律：当n和T一定时，气体的V与p成反比 V 1/p (1)查理-盖吕萨克定律： n和p一定时，V与T成正比 V T (2)阿佛加德罗定律：p与T一定时，V和n成正比 V n (3),20,理想气体的p、V、n、T之间的关系：,：气体的压力，单位为Pa (或kPa)。V：气体的体积，单位为m3(或dm3，即L)。 1mol理想气体的标准摩尔体积 Vm= 0.022414m3mol-1。n：气体的物质的量，单位为mol。T：绝对温度，单位为K，它与 t的关系为: T= 273.15+t。R：气体摩尔常数。 R = 8.314 Pa m3 mol-1 K-1 = 8.314 KPa L mol-1 K-1 = 8.314 J mol-1 K-1,pV = nRT,-理想气体状态方程, 理想气体状态方程,21, 理想气体状态方程的应用, 适用范围,适用于低压、高温，且远离沸点时的多数气体； 可用来描述单一气体或混合气体的整体行为。注：高压和低温的气体以及同其液体或固体共存的气体不遵守理想气体状态方程。,气体摩尔质量的计算 气体密度的计算, 具体应用,、V、n、T四个变量，已知三个，求第四个；,注：R的单位。,23,【例1.1】某气体在293K和99.7 kPa时，占有体积0.19 dm3，质量为0.132 g，求该气体的相对分子质量，并指出它可能是何种气体。,解：由理想气体状态方程 pV = nRT,所以，气体的相对分子质量为17，该气体可能是NH3。,变形得气体的摩尔质量为,24,【例1.2】 NH3(g)在67，106.64kPa下密度为多少?,解：由理想气体状态方程pV = nRT变形可得：,已知: M(NH3)=17.0 gmol-1,25,3、道尔顿(Dalton)分压定律,英国化学家 道尔顿（1766-1844）科学原子论创始人,英国化学家道尔顿(J.Dolton)创立了科学原子论(化学原子论)，揭示了各种化学定律、化学现象的内在联系，成为说明化学现象的统一理论，完成了化学领域内一次极为重大的理论综合。有人称为近代化学史上的第三次化学革命。,26,1803年，提出了原子学说：元素是由非常微小的、看不见的、不可再分割的原子组成；原子既不能创造，也不能毁灭，不能转变，所以在一切化学反应中都保持自己原有的性质；同一种元素的原子其形状、质量及各种性质都相同，不同元素的原子的形状、质量及各种性质则不相同，原子的质量是元素最基本的特征；不同元素的原子以简单的数目比例相结合，形成化合物。 1807年道尔顿发表化学哲学新体系，全面阐述了化学原子论的思想。,27, 物质的量分数xi,混合物中某组分的物质的量分数x i即为该组分的物质的量ni占混合物中总物质的量n的分数。即：,例如：由物质的量分别为nA，nB 的A、B两种物质组成混合物，两种组分各自的物质的量分数为：,所以：,多组分混合物：,28, 气体的分压力(partial press),在相同温度条件下，混合气体中各种气体单独占有混合气体的容积时所产生的压力，称为该种气体的分压力。用 pi 表示。,理想气体的分压力满足理想气体状态方程：,29, Dolton分压定律,1801年英国化学家道尔顿通过实验提出：在一定温度下气体混合物的总压力等于其中各组分气体分压力之和。 -道尔顿分压定律,数学式表示为：,其中，p是混合气体的总压力，p1、p2、p3是气体1，2，3， 的分压力。,气体分压定律,ni：混合气体中气体i的 物质的量pi：气体i的分压,31, 适用范围,Dalton分压定律适用于任何理想混合气体，实际气体在低压和高温下可近似使用。与固、液共存的蒸气也可使用Dolton分压定律。 例如：用排水集气法收集气体，所收集的气体含有水蒸气，因此容器内的总压力是气体分压力与水的饱和蒸气压之和： p总 p气+ p水, 应用, 通过气体物质的量分数计算气体组分的分压力； 根据道尔顿分压定律，可以计算混合气体的总压力，以及各组分气体的分压力。,32,【例1.3】将0，98.7 kPa的2.00cm3 N2 与60，53.3 kPa下的50.0 cm3 O2 混合于一个50.0 cm3容器中，0时此混合气体总压力是多少？各种气体的摩尔分数是多少？,(总)p(N2)p( O2)3.95+43.7=47.7(kPa),解：,注意：题中所给压力不是分压不可以直接相加,33,由道尔顿分压定律：,34,25时水的饱和蒸气压为3.17 kPa,【例1.4】在水面上收集一瓶250 cm3氧气，25时测的压力为94.1kPa，求标准状况下干燥氧气的体积。,解：,因为气体的温度和压力改变时只影响体积而不影响物质的量。,标准状况下：,补充：分体积定律,分体积: 混合气体中某一组分B的分体积VB是该组份单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。,V = V1 + V2 + ,称为B的体积分数,38,物质1. 2. 1 溶液的浓度,物质的量(mol, mmol),混合物体积(m3, L, mL),1. 2 稀溶液的性质,物质的量浓度,质量浓度 ( mass concentration ),39,定义：溶质B的质量mB除以溶液的体积V,单位：SI kgm-3 常用 gL-1，gmL-1,B与cB的关系： B cB MB,符号： B,质量摩尔浓度 ( molality ),40,定义：溶质B的物质的量除以溶剂的质量,符号：mB,单位：molkg-1,不受温度的影响，在物理化学中常用,与物质的量浓度相比，分母中是溶剂的质量而不是溶液的体积。稀的水溶液中，物质的量浓度与质量摩尔浓度在数值上近似相等,摩尔分数,41,定义：物质B的物质的量与混合物的物质 的量之比,符号：xB,溶质B和溶剂A双组分溶液：,xA + xB = 1,质量分数,42,物质B的质量,混合物的质量,B (HCl)=0.35 表示100g HCl溶液中含35g纯HCl,体积分数,43,物质B在某温度和压力下的体积,混合物在该温度和压力下的体积,(C2H5OH) = 5%，表示该溶液是纯乙醇5 ml加水至100 ml配制而成。,44,cB,cB nB/V,molL-1,B,BmB/V,gL-1,mB,mB= nB/ mA,molkg-1,xB,xB=nB/( nA+nB),1,B,B=mB/m,1,B,BVB/V,1,总 结,45,1.2.2稀溶液的通性（依数性）,稀溶液是溶液的理想化抽象（理想溶液），有共同的规律性。类似于气体研究中的理想气体，溶液研究中的稀溶液在化学发展中占有重要地位。 在难挥发、非电解质的稀溶液中，溶液的某些性质只与溶液中所含的溶质的粒子数有关，而与溶质本身性质无关。这些性质通称为稀溶液的依数性。,稀溶液依数性的内容：蒸气压下降、沸点升高、 凝固点降低和溶液的渗透压适用范围：难挥发性非电解质的稀溶液,1.溶液的蒸气压下降,46,（1）蒸气压,A,H2O ( l ),蒸发,H2O ( g ),凝聚,47,饱和蒸气压：一定温度下饱和蒸气具有的压强，简称蒸气压,饱和蒸气：与液相处于动态平衡的气体,48,影响蒸气压的因素,本性一定温度下，不同的物质有不同的蒸气压 温度温度越高，蒸气压越大,同温度下，蒸气压小的物质称为难挥发性物质,49,(2)溶液的蒸气压下降,含有难挥发性溶质溶液的蒸气压总是低于同温度纯溶剂的蒸气压,溶液中溶剂产生的蒸气压,溶液蒸气压下降的原因,50,当溶剂的部分表面被溶质所占据时，在单位时间逃逸出液面的溶剂分子就相应减少，结果达到平衡时，溶液的蒸气压必然比纯溶剂的蒸气压低。这也是造成凝固点下降、沸点升高的根本原因。渗透压也可以用类似的理论解释。,51,拉乌尔定律,在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数,Francois Marie Raoult(1830 - 1901),拉乌尔定律只适用于难挥发性非电解质稀溶液,：溶液的蒸气压； P*A：纯溶剂的蒸气压； XA：溶剂的摩尔分数,设溶质的摩尔分数为XB，则应有: (p ：纯溶剂蒸气压 p*A与稀溶液蒸气压 p 之差。),对于稀溶液，溶剂物质的量nA远远大于溶质物质的量nB，即nA nB设溶液的浓度以1000g溶剂(水)中含的溶质物质的量nB为单位, 则溶液的质量摩尔浓度m为： m = nB(mol kg-1) nA = 1000/18 = 55.5 mol XB = nB / nA = m/55.5 ,结论： 难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下降数值只取决于溶剂的本性(K)及溶液的质量摩尔浓度(m).,54,【例1.5】已知20 时水的饱和蒸汽压为2.33 kPa. 将17.1g蔗糖(C12H22O11)与3.00g 尿素CO(NH2)2分别溶于100g 水，试计算溶液的蒸汽压.,解答：两种溶质的摩尔质量是 M1=342 g/mol 和 M2=60.0 g/mol,则:,所以，两种溶液的蒸汽压均为：p=2.33 kPa0.991=2.31 kPa,对于同一溶剂，只要溶液的质量摩尔数相同，其蒸汽压也相同.,55,2. 沸点升高,溶液中由于难挥发性溶质的加入，而使得溶液沸点高于纯溶剂沸点的现象。,通过Roult定律证明可得：难挥发非电解质稀溶液的沸点升高值与溶质的质量摩尔浓度成正比。,即：,Tb：稀溶液沸点升高值，单位K。 Kb： 溶剂沸点升高常数，单位Kkg mol-1。 Kb只与溶剂有关，与溶质无关。,56,3. 凝固点降低,溶液中由于难挥发性溶质的加入，而使得溶液凝固点低于纯溶剂凝固点的现象。,通过Roult定律证明可得：难挥发非电解质稀溶液的凝固点降低值与溶质的质量摩尔浓度成正比。,即：,Tf：稀溶液凝固点降低值，单位K。 Kf： 溶剂凝固点下降常数，单位Kkg mol-1。 Kf只与溶剂有关，与溶质无关。,57,4.溶液的渗透压, 渗透（osmosis）,溶剂分子通过半透膜单向扩散的现象称为渗透。,58, 渗透压（osmosis pressure）,由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。 为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。,反渗透,59,海水淡化, 30 atm,物质的形态,气态,气体,固体,晶体,内部微粒有规则排列构成的固体,非晶体,微粒无规则排列构成的固体,液态,固态,液体,固体,1. 3 晶体结构基本概念,1.3.1 晶体及其内部结构,石英,硫,钠长石NaAlSi3O8,绿柱石Be3Al2(SiO3)6,钻石,祖母绿,(1) 固定的几何形状,立方体,六角柱体,棱面体,1. 晶体的特征,(与非晶体相比),非晶体没有一定的几何外形,无定形体,(2) 有固定的熔点,非晶体没有固定的熔点，,只有一段软化的温度范围。,玻璃在加热时却是先软化，后粘度逐渐小，最后变成液体。,(3) 各向异性,晶体,光学性质,力学性质,导热、导电性,溶解性,不同方向,测 定,结果不同,(微粒排列无次序、不规律),晶格各个方向质点的距离不同，导致各个方向上性质不一定相同-晶体的各向异性.,非晶体是各向同性,2.晶体的内部结构,结点：,点阵,沿一定的方向按某种规则把结点连接起来，,晶体中规则排列的微粒抽象为几何学中的点,结点的总和,晶格：,晶胞：,得到的描述各种晶体内部结构的几何图象。,能表达晶体结构的最小重复单位。,用六个常数(参数)描述：,a、b、c、（固定）,晶胞的特征,晶胞在三维空间中的无限重复,晶格,7个晶系简单立方 四方 正交 三方,7个晶系(续) 单斜 三斜 六方,七种晶系的性质,14种布拉维晶格,七种晶系,带心型式,分 类,晶体,晶胞参数,差 异,七种晶系,在几何学以及晶体学中，布拉维晶格（又译布拉维点阵）是为了纪念奥古斯特布拉维在固体物理学的贡献命名的。 每一组包含数个点，可以透过矢量整数倍的移动到下一个点。每一个晶格是由一个或是多个原子所组成的基底所形成的，每个基底在每一个晶格点都会重复出现。 因此晶格在任何一个晶格点看起来都是一样的。三维布拉维晶格只有14种可能。,补充,十四种布拉维晶格,体心立方,面心立方,简单菱形,简单四方,体心四方,简单六方,简单正交,体心正交,底心正交,面心正交,简单单斜,底心单斜,简单三斜,简单立方,酸碱概念的发展,三百多年前，英国物理学家R. Boyle指出，酸有酸味，使蓝色石蕊变红，碱有涩味和滑腻感，使红色石蕊变蓝。1771年A. L. Lavoisier根据硫和磷在氧气中燃烧后的产物溶于水显酸性，指出O是所有酸类物质的共同组成元素。1881年英国化学家H. Davy以盐酸否定上述观点，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。,1. 4 酸碱理论,1887年瑞典化学家S. A. Arrehenius提出了酸碱电离理论(Arrehenius酸碱理论)。 1905年E. C. Franklin提出酸碱溶剂理论1923年J. N. Bronsted和Lowry提出了酸碱质子理论。1923年G. N. Lewis提出电子理论。 Lux-Flood提出酸碱氧化物离子理论。 1939年Usanovich提出酸碱正负理论。,1.4.1 S. A. Arrhenius酸碱电离论1、定义酸：是在水溶液中能够电离，产生的阳离子全部都是H+的物质；碱：是在水溶液中能够电离，产生的阴离子全部是OH-的物质；酸碱反应的本质：H+OH-=H2O。,Svante August Arrhenius 瑞典化学家,2、贡献：（a）从现象到本质的飞跃：从物质的组成上阐明了酸、碱的特征，它对化学科学的发展起到了积极作用。（b）水是最常采用的溶剂，该理论一直到现在仍然为人们所熟悉和普遍采用。3、缺陷（a）体系的局限性它把酸和碱只限于水溶液体系中。因为许多物质在非水溶液中不能电离出H+和OH-，却表现出酸和碱的性质，且很多酸碱反应可在非水溶液中进行，也可在没有溶剂的非液态体系中进行。（b）OH-的唯一性该理论仅把碱看成为氢氧化物，这样就不能解释一些不含OH-基团的分子（如NH3）或离子（如F-、CN-、CO32-等）在水中所表现出的碱性。,Brnsted J N丹麦物理化学家,1.4.2 酸碱质子理论酸：凡能给出质子的物质。碱：凡能接受质子的物质酸碱反应的实质：质子的转移，因此酸碱反应也叫质子转移反应。,NH4+ NH3 + H+Al(H2O)63+ Al(H2O)5(OH)2+ + H+酸 碱 + H+,酸是质子给予体，碱是质子接受体。酸失去一个质子后形成该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成该碱的共轭酸。 即 A(酸) B(碱) H+ 质子给予体 质子接受体 A是B的共轭酸，B是A的共轭碱，AB称为共轭酸碱对。,HCO3 CO32 + H+,酸碱电离平衡（质子理论）,酸 H+ + 碱 共轭关系 共轭酸 共轭碱 HCl H+ + Cl 酸在水中的电离（酸碱必须同时存在） HCl + H2O H3O+ + Cl （全部） 酸1 碱2 酸2 碱1 NH4+ + H2O H3O+ + NH3 （可逆） 酸1 碱2 酸2 碱1,H+,H+,H+,酸碱电离平衡（质子理论）,碱在水中的电离（酸碱必须同时存在） Ac + H2O HAc + OH （可逆） 碱1 酸2 酸1 碱2 酸碱反应,H+,“有酸才有碱，有碱才有酸 酸中有碱，碱可变酸 ”（酸碱相互依存和转化）,酸: 除HCl、HNO3、H2SO4等分子酸外，还有 多元酸酸式阴离子，如 HSO4-、HPO42-: HSO4- H+ SO42- HPO42- H+ PO43- 阳离子酸，如 NH4+，Cr(H2O)63+: NH4+ NH3 H+ Cr(H2O)63+ H+Cr(H2O)5(OH)2+ 碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有 弱酸的酸根阴离子，如 Ac, S2-, HPO42- Ac- H+ HAc HPO42- H+ H2PO4 阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2+, Cu(H2O)3(OH)+等： Al(H2O)5(OH)2+ H+ Al(H2O)63+ Cu(H2O)3(OH)+ H+ Cu(H2O)42+,如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应： NH4+(酸1)NH2(碱2) NH3(酸2) NH3(碱1) （液氨中） HCl(g)NH3(g) NH4+Cl(s) 2NH4NO3+CaOCa(NO3)2+2NH3(g)+H2O(g),两性物质：既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性如 H2O OH H+ H2O H+ H3O+ NH3 NH2 H+ NH3 H+ NH4+ H2PO4 HPO42 H+ H2PO4 H+ H3PO4,典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程，反应自发方向是由强到弱。 A1 B1H+ ) B2H+ A2 A1B2 B1A2 例如： H2O(酸1)NH3(碱2) OH-(碱1)NH4+(酸2),适用范围：既适用于水溶液体系，也适用于非水溶液体系。,酸碱质子理论局限性：酸必须含有可离解的氢原子，不能包括那些不交换质子而又具有酸性的物质。,G N Lewis美国物理化学家,1.4.3 酸碱电子论1.酸碱电子理论基本概念酸：是电子对的接受体碱：是电子对的给予体 路易斯碱和质子碱是一致的。因凡是能与H+结合者必然是电子对给予体。仅有极少数Lewis碱，如CO不能接受质子。,Lewis酸碱的范围极为广泛，它包容了前面所论及的三种酸碱定义，所以通常又把Lewis酸碱称为广义酸碱。,可以把路易斯酸称作电子对的接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子对的给予体或亲核试剂。酸碱反应的实质是通过配位键，形成酸碱配合物。 A :B A:B (AB) 酸 碱 酸碱配合物(加合物),显然，路易斯酸应该有空的低能级轨道和配位位置，这种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子。,2、软硬酸碱的分类 1963年R. G. Pearson在S. Ahrland工作的基础上提出了软硬酸碱的概念。 软硬酸碱概念的基础仍是电子理论，实质上是对电子论中酸碱的进一步分类。 所谓的软硬是形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。,硬酸： 接受电子对的原子（离子）正电荷高，半径小，极化率小，变形性低，即对外层电子拉得紧的物种，如H+, Li+, Be2+, Mg2+, Al3+,软酸：接受电子对的原子（离子）正电荷低或电荷为零，半径大，极化率大，易变形，对外层电子拉得不紧的物种，如Hg2+, Cu+, Ag+, Au+等；,交界酸界于两者之间的酸如Fe2+, Cu2+,Co2+等。,3、软硬酸碱规则Pearson在提出软硬酸碱概念的同时， 提出了软硬酸碱规则（SHAB规则）： 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。,硬酸倾向于与硬碱结合，形成的配合物最稳定,软酸倾向于与软碱结合形成的配合物最稳定,而交界酸与软、硬碱结合的倾向差不多 形成的配合物稳定性差别不大,1、 粗略判断反应进行的方向。 KIAgNO3 KNO3AgI 2、判断离子性盐在水或其它溶剂中的溶解度。 例如，Li是一种硬酸，H2O分子、F离子为硬碱，且硬度次序是FH2O，因而Li与F结合稳定，在水中溶解度小。但遇到软性较大的Cl、Br、I时，Li趋向于与H2O结合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度增大。 相反，Ag离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。,4.软硬酸碱原理的应用,3、自然界的矿物中，硬酸金属离子以氧化物、氟化物、碳酸盐和硫酸盐(硬碱)等形式存在，而软酸金属离子以硫(软碱)化物的形式存在。4、生命体内金属离子与配原子的结合也遵循SHAB规则。,血红素,如：血红素在氧气、氮气、水、二氧化碳等存在时，可以选择性地吸收氧气。,总结： 酸碱的概括性定义范围十分广泛，不仅包括了上述介绍过的几种定义，而且也包括了目前基本上不用了的其它酸碱理论。 然而，并非对酸碱所下的定义愈广就愈有用。事实上，每种酸碱理论都有其各自的长处，但也都存在着缺陷。因此，往往必须用不同的酸碱理论来处理不同的问题。 例如：在处理水溶液体系中的酸碱反应时，可用电离理论或质子理论；在处理配位化学中的问题时，则往往要借助于电子理论。所以，化学工作者必须掌握多种主要的酸碱理论。,1. 5 化学反应速率,化学反应的基本问题,反应热力学：研究反应的方向和进行限度反应动力学：研究反应的速率和反应历程,反应速率：快：如爆炸反应，中和反应慢：如金属的腐蚀，食品的腐烂，塑料的老化等。研究的目的：控制反应速率，使其按我们希望的速率进行。,化学反应速率,平均速率瞬时速率,有效碰撞理论,内 因,外 因,Ea,浓度,温度,催化剂,质量作用定律,时间与浓度的关系,阿伦尼乌斯方程,过 渡 态 理 论,1.5.1化学反应速率的表示方法,化学反应速率： 表示化学反应快慢的物理量。通常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。化学反应速率的2种表示方法1）平均速率（v） 定义：在定容条件下，化学反应的平均速率是用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示的。即：,2）瞬时速率 在定容条件下, 用某一瞬间反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示：,瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况。,瞬时速率是不断变化的,原则上任何一种反应物或者产物都可以表示化学反应速率，但通常选择其浓度易于测量的那一种,v =,用反应进度表示的反应速率,反应进度（）,在化学中，能满足质量守恒的化学反应方程式称为化学反应计量方程式。例如： N2 + 3H2 = 2NH3,0 = 2NH3 - N2 - 3H2,化学计量数B,0 = 2NH3 - 1N2 - 3H2,对任意一个化学反应 e E + f F = g G + r R若任意物质B 的物质的量，初始状态时为 nB0, 某一状态时为nB, 则反应进度的定义为：,对于反应 e E + f F = g G + r R,因为， ， 所以,对于液相反应和恒容气体反应，系统体积一定，,常选用参加反应的某物质 B 表示反应速率,恒容时，,瞬时速度,定义：单位体积的反应系统中，反应进度随时间的变化率，用符号v表示。,例题,反应3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g)的反应速率可以表示为 dc(N2) /dt ，下列表示中与其相当的是 A dc(NH3)/ dt B dc(NH3)/ dt C 2 dc(NH3)/ dt D dc(NH3)/ (2dt),D ,1.5.2 化学反应的速率方程,反应机理：一个反应所经历的途径或具体步骤，也称为反应历程,1.基元反应和非基元反应,基元反应（元反应）：反应物分子一步直接生成产物分子,NO2 + CO = NO + CO22NO2 = 2NO + O2,非基元反应（总反应）：由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应,快反应,慢反应,速率控制步骤（速控步骤）：非基元反应中反应速率最慢的一步元反应,速控步骤,反应分子数,反应分子数：在基元反应中，同时直接参加反应的粒子（分子、原子、离子）的数目,单分子反应双分子反应三分子反应,反应分子数只适用于基元反应,质量作用定律,一定温度下，基元反应的反应速率与各个反应物浓度的幂次方乘积成正比,基元反应：,反应速率方程式：,k：反应速率常数； a：反应物A的反应级数b：反应物B的反应级数； ab：反应的总反应级数,质量作用定律只适用于基元反应,反应速率常数,k 反应速率常数,物理意义：单位浓度时的反应速率 取决于反应的本性、温度及催化剂等 相同条件下，通常 k 越大反应速率越快 k 与反应物浓度无关在催化剂等条件一定时，k 仅是温度的函数k 的单位：浓度1-n 时间-1,各反应物浓度均为1mol/L时的反应速率，又称为比速率,讨论,气体以其分压代入反应速率方程式 纯液体和纯固体视其浓度为常数 溶剂参与反应时，视其浓度为常数, = k p(NO) p(O2), = k p(O2), = k c(C12H22O11),复杂反应,反应速率方程式,、 不一定等于 a 和 b,、 的数值由实验测定,110,反应速率由速控步决定,讨论,基元反应： a，b,反应速率方程式,复杂反应： 、不一定等于a 和 b，必须由实验测得 、 可以是零、简单的正数和负数以及分数,反应级数的大小体现了浓度对反应速率影响程度的大小,反应级数与反应分子数的区别,反应级数是根据由实验确定的反应速率方程式而提出的概念 反应分子数是根据反应机理提出的概念 反应分子数只适用于基元反应，且只能为正整数,例 有一化学反应: a A + b B = c C, 在 298K时将A、B溶液按不同比例混合, 得到下列实验数据： c(A) (mol.L-1) 0.10 0.20 0.10 c(B) (mol.L-1) 0.10 0.10 0.20 v(mol.L-1.s-1) 0.0012 0.0024 0.0048,求该反应的速率方程式和速率常数k .解：设速率方程为：v = kcx(A)c y(B) 比较前两组数据得出： v与c(A)成正比，x=1; 比较1、3组数据得出：与c(B)的平方成正比y=2 所以，v = kc(A)c 2(B) 带入任意一组数据，均可求出速率常数： k = 1.2 mol-2.L2.s -1,速率方程 反应级数,v =k 零级反应v =kc(A) 一级反应v =kc(A)c(D)二级反应, 对A和D各为一级v =kc2(A)c(D) 三级反应，对A为二级， 对D为一级v =kc-2(A)c(D) 负一级反应v =kc1/2(A)c(D) 1.5级反应v =kc(A)c(D)/1-c1/2(D) 无简单级数,反应速率常数k的单位和反应级数的关系,v =kcx(A)cy(B) n= (x+y)速率常数k的单位:一级反应为：s-1二级反应为：mol-1.L.s-1三级反应为：mol-2.L2.s-1零级反应为：mol.L-1.s-1n级反应速率常数k的单位： L (n-1) . mol (1-n) . S -1*由反应速率常数的单位可判定反应级数。,1.5.3.1碰撞理论,只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。,发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。,那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。,1.5.3反应速率理论,（1）活化分子,（2）活化能,分子发生有效碰撞所必须具有的最低能量若以Ec表示，则具有等于或超过Ec能量的分子称为活化分子，能量低于Ec的分子称为非活化分子或者普通分子。,活化分子具有的平均能量 与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能 :,活化能,每一个反应都有其特定的活化能，一般化学反应的活化能在60250kJmol-1之间。反应的活化能越小，反应速率越大。一般认为Ea小于63 kJmol-1的反应为快速反应。,1.5.3.2过渡态理论,具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。,例如：,活化络合物(过渡态),反应物(始态),生成物(终态),+,+,O,N + C O,O,O,N,O,C,O,N O + O C O,EI,EII,EI,EII,A+BC,AB + C,a,b,c,r Hm,反应途径的能量变化,Ea2：逆反应活化能,Ea1：正反应活化能,r Hm = Ea1Ea2,O,范特霍夫(vant Hoff)规则,温度每升高 10 K，化学反应速率约增大为原来的 24 倍,温度系数,1.5.4温度对反应速率的影响,阿仑尼乌斯经验方程,A：指数前因子或频率因子 Ea：反应活化能R：摩尔气体常数 T：热力学温度,（1） A为指数前因子或频率因子，它与单位时间内反应物分子的碰撞频率及碰撞时分子取向的可能性有关。,（2）对给定反应在温度变化不大时，Ea 和 A 均可视为不变。,（3）对某一反应，活化能可视为常数，温度越高，k越大，反应速率越快（4）反应温度相同且 A 值相近的几个反应，反应速率常数与活化能成反比（5） 活化能大的反应，速率常数受温度的影响也大,补充说明：,活化能对速率常数随温度变化的影响,直线斜率为,Ea(3)Ea(2)Ea(1),Ea40 kJ mol -1,室温下瞬间完成,同理,可算出710和800K时的速率常数, k710 1.0710-4 s-1 T升高10, 约增至原来的2倍. k8001.17102 s-1 T升高100, 约增至原来的200倍.,利用k与T的关系，可求出某反应在给定温度时的k值。 例： 反应： C2H5Cl(g) C2H4 HCl Ea 246.9 kJmol-1 A = 1.61014 s-1求700K时的速率常数k。解 ：,-0.0424 + 32.71 = 32.66,k1.51014 s-1,-42.42 + 32.71 = -9.71,k6.110-5 s-1,一般，我们只要知道某一反应在温度T1时的速率常数k1， 温度T2时的速率常数k2,由此，可以求出该反应的Ea。,例：实验测得下列反应2NOCl（g）=2NO（g）+Cl2（g）在300K时，k=2.810-5Lmol-1s-1，400K时，k=7.010-1Lmol-1s-1。求反应的活化能。,由,Ea=101kJ mol-1,解：已知 T2=400K，T1=300K k2=7.010-1Lmol-1s-1 k1=2.810-5Lmol-1s-1,1.5.5 催化剂对反应速率的影响,1.催化剂对反应速度的影响是改变了反应机理。2.催化剂不影响产物与反应物的相对能量，不能改变反应的始态和终态。3.催化剂同等地加快正逆反应的速度。4.催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应。5.对于热力学计算不能发生的反应，使用任何催化剂都是徒劳的，催化剂只能改变反应途径，而不能改变反应发生的方向。,第一章小结1.重点掌握理想气体状态方程和分压定律，应用计算时注意单位的转换。2.了解稀溶液的依数性，熟悉并能应用拉乌尔定律。3.了解晶体的基本概念，如晶胞、点阵等，了解7大晶系和14种点阵形式。