工业分析《冶金工业分析》课件.ppt

第五章 冶金工业分析,5.1 钢铁分析5.2 金属矿石分析5.3 有色金属及合金分析5.4 稀土元素分析,第五章 冶金工业分析5.1 钢铁分析,5.1 钢铁分析,一、概述,1、钢的生产过程,铁矿石和焦炭、石灰石按一定比例配合，经过高温煅烧、冶炼，则铁矿石被焦炭还原，生成粗制的铁，称生铁。反应历程较复杂，可用下式代表：,钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中大多数元素是铁，还含有碳、硅、锰、磷、硫等元素。,5.1 钢铁分析一、概述1、钢的生产过程 铁矿石和,铁矿石主要是含有以硅酸盐状态存在的其他金属或非金属杂质的氧化铁，经冶炼大部分杂质转化成炉渣，分离除去，有少量杂质C、Mn、Si、S、P等残存在生铁中。生铁是碳含量2%的铁碳合金。,如果将生铁与其他辅助材料配合，进一步冶炼，则杂质被进一步氧化除去，同时控制含碳量降至一定限度，硅锰等元素含量很低，硫磷等杂质降至0.05%以下，则成为铁及碳的合金碳素钢。,2Fe2O33C4Fe3CO2+CaCO3SiO2Ca,2、钢（含碳量2%）的分类,特种钢：,若适当提高钢中Si或Mn含量，或加入一定量的Ni，Cr，W，Mo，V，Ti等金属，成为特种钢（铁合金或合金钢）。,加Cr耐热耐腐蚀性较强，多用于制造滚珠轴承或工具，含Cr 12.518%的铬钢或含铬 0.61.75%、Ni 1.25%的镍铬钢，又称不锈钢。,2、钢（含碳量2%）的分类特种钢： 若适当提高,高速切削钢：含W 15 18% V 13%,含有一定量V、Ti，而C又是以球状存在的，称“球墨铸铁”。,3、各元素在钢中的形态和作用,两种形态,（1）碳,碳是钢铁的主要成分之一，它直接影响着钢铁的性能。碳是区别铁与钢，决定钢号、品级的主要标志。,碳是对钢性能起决定作用的元素。碳在钢中可作为硬化剂和加强剂，正是由于碳的存在，才能用热处理的方法来调节和改善其机械性能。,高速切削钢：含W 15 18% V 13% 含有一定量V,存在状态的影响,灰口生铁，石墨C多，剖面呈灰色，软而韧，,白口生铁，化合物C多，硬而脆，难于加工，主要用于炼钢。,（2）硅,形态,主要以硅化物：FeSi 、MnSi 、FeMnSi 存在,在高硅钢中，一部分以SiC存在，也有时形成固熔体或硅酸盐。,性能,增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化能力及耐酸性,促使C以游离态石墨状态存在，使钢高于流动性，易于铸造,一般生铁或碳素钢Si含量1%,电器用硅钢Si含量可达4%,特殊用途的硅铁、硅钢等合金，Si含量 高达1295%,存在状态的影响 灰口生铁，石墨C多，剖面呈灰色，软而韧，,（3）锰,钢铁中主要以MnS状态存在，如S含量较低，过量的锰可能组成MnC、MnSi、FeMnSi等，成固熔体状态存在。,性能,增强钢的硬度，减弱延展性。,生铁Mn 0.5% 6% 锰钢中Mn0.8% 碳素钢 Mn 0.3 0.8% 高锰钢高达13% 14%,（4）硫,主要以MnS或FeS状态存在,使钢产生“热脆性”有害成分,（5）磷,以Fe2P或Fe3P状态存在,磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生“冷脆性”也是有害杂质。,然而，P 流动性易铸造 并可避免在轧钢时轧辊与压件粘合 。所以，特殊情况下常有意加入一定量P达此目的。,生铁 P0.3% ；一般碳素钢0.06%；优质钢0.03%,（3）锰 钢铁中主要以MnS状态存在，如S含量较低，过量,各元素在钢中的形态和作用表,CSiMnSP形 主要硅化物：FeSi,MnSi,硬度高低产生热脆性产生冷脆性延展性韧性熔点钢中,二、碳的测定,总碳的测定方法有很多，但通常都是将试样置于高温氧气流中燃烧，使之转化为二氧化碳再用适当方法测定。,归纳起来可分为三大类,1、燃烧-气体容积法(气体容量法),燃烧-气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法。本法成本低，有较高的准确度，测得结果是总碳量的绝对值。其缺点是要求有较熟练的操作技巧，分析时间较长，对低碳试样测定误差较大。,（1）方法原理,试样在12001300的高温O2气流中燃烧，钢铁中的碳被氧化生成CO2:,二、碳的测定 总碳的测定方法有很多，但通常都是将试样置,生成的CO2与过剩的O2经导管引入量气管，测定体积，然后通过装有KOH溶液的吸收器，吸收其中的CO2,脱硫： MnO2 + SO2 = MnSO4,CO2十2KOH = K2CO3十H2O,剩余的O2再返回量气管中，根据吸收前后体积之差，得到CO2的体积，据此计算出试样中碳的质量分数。,C + O2 = CO2 4Fe3C + 13O2,（2）主要试剂,（2）主要试剂氢氧化钾吸收剂溶液(400g/L)； 除硫剂,l.氧气瓶，2.氧气表，3.缓冲瓶，4、5.洗气瓶，6.干燥塔，7.玻璃磨口塞,8.管式炉，9.燃烧管，10.除硫管,11.容量定碳仪(包括: 冷凝管a 、量气管b、水准瓶c、吸收瓶d、小旋塞e、三通旋塞f、），l2.球形干燥管，13.瓷舟,14.温度自动控制器. 15. 供氧旋塞,（3）仪器,l.氧气瓶，2.氧气表，3.缓冲瓶，4、5.洗气瓶，6.干燥,（4）分析步骤,将炉温升至12001350，检查管路及活塞是否漏气，装置是否正常，燃烧标准样品。,称取适量试样置于瓷舟中，将适量助熔剂覆盖于试样上面，打开玻璃磨口塞，将瓷舟放入瓷管内，用长钩推至高温处，立即塞紧磨口塞。预热lmin，按照定碳仪操作规程操作，测定其读数(体积或含量)。打开磨口塞，用长钩将瓷舟拉出，即可进行下一试样分析。,（5）计算,计算时应考虑到温度和压力校正系数。,2、燃烧后非水滴定法,试样在12001300的高温O2气流中燃烧，生成的气体经过除硫管除去二氧化硫，导入乙醇-乙醇胺介质中，乙醇胺吸收CO2后生成2-羟基乙基胺甲酸，以百里酚酞-甲基红为指示剂，用乙醇钾滴定至溶液呈稳定的蓝色时即为终点。,（4）分析步骤 将炉温升至12001350，,C2H5OH + KOH = C2H5OK + H2OCO2 + NH2C2H4OH = HOC2H4NHCOOHHOC2H4NHCOOH + C2H5OK = C2H5OCOOK + NH2C2H4OH,3、燃烧库仑法,试样在高频炉或电阻炉中通O2燃烧，生成的气体经过固定pH值的 高氯酸钡溶液中。,2H+BaCO3 = Ba2+ + H2O+CO2 ,由于以上反应，使溶液的pH值降低。将以上溶液电解，使pH值回到原来的固定值。,2H+ 2e = H2(阴极反应）,H2O- 2e = 2H+ 1/2O2(阳极反应）,Ba(ClO4)2 + CO2+H2O = BaCO3 + 2HClO4,C2H5OH + KOH = C2H5OK + H2O,三、硫的测定,硫的测定方法很多。经典的硫酸钡重量法用于测定高硫试样。燃烧滴定法具有简单、快速、准确及适应面广的特点，被广泛采用，它也是国内外的标准方法。,1、燃烧-碘酸钾滴定法原理,将钢铁试样于12501350的高温下通氧燃烧，使硫全部转化为二氧化硫，将生成的二氧化硫用淀粉溶液吸收，用碘酸钾标准溶液滴定至浅蓝色为终点:,燃烧：,根据法拉第定律，可以求出生成的H+ 的量，从而求出碳的含量。,（1）原理,三、硫的测定 硫的测定方法很多。经典的硫酸钡重量法用于,SO2 + H2O= H2SO3,吸收：,滴定：,（2）仪器装置,定硫仪的滴定部分装置 1.球形管 2.吸收杯 3.滴定管,（3）测定步骤,将炉温升至12001350C，检查装置是否正常，于定硫吸收杯中加入淀粉吸收液（硫小于0.01%用低硫吸收杯，加20mL吸收液；硫大于0.01%用高硫吸收杯，加60mL吸收液），以6001500mL/min的流速通氧，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色不褪，作为终点色泽，关闭氧气。,SO2 + H2O= H2SO3 吸收： 滴定： KIO,称取适量试样，置于瓷舟中，加入适量助熔剂，将瓷舟推至高温处，预热0.51.5min，通氧，控制氧速为15002000mL/min，燃烧后的混合气体导入吸收杯中，使淀粉吸收液蓝色开始消褪，立即用碘酸钾标准溶液滴定并使液面保持蓝色，当吸收液褪色缓慢时，滴定速度也相应减馒，直至吸收液的色泽与原来的终点色泽相同即为终点。,（4）计算,T 碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，g/mL； V 滴定试样所消耗碘酸钾标准溶液的体积，mL； V0滴定空白时所消耗碘酸钾标准溶液的平均体积，mL； m 试料的质量，g。,称取适量试样，置于瓷舟中，加入适量助熔剂，将瓷舟推至,2、燃烧酸碱滴定法,采用双氧水溶液作为吸收剂吸收二氧化硫，生成的H2SO3被氧化为H2SO4，然后用NaOH标准滴定溶液滴定生成的H2SO4，即可求出SO2的质量分数。,吸收： SO2 + H2O = H2SO3,H2SO3 + H2O2 = H2SO4+H2O,滴定： 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O,本法克服了SO2在吸收器中逃逸的现象，对滴定速度没有要求，尤其适合于碳硫的联合测定。该法终点敏锐，操作方便；燃烧过程中即使有SO3产生也能被滴定，不影响测定结果。,2、燃烧酸碱滴定法 采用双氧水溶液作为吸收剂吸收,四、磷的测定,钢铁中磷的测定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷转化为磷酸，在与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼蓝光度法进行测定。 本章介绍磷钼蓝光度法。,1、原理,试样用氧化性酸溶解后，大部分磷生成H3PO4，部分生成H3PO3，用KMnO4处理后， H3PO3 被氧化成H3PO4 。在适当的酸度下，加入钼酸铵即可生成黄色的磷钼杂多酸，然后加入还原剂SnCl2将配合物中的Mo6+还原为Mo4+ ，即将黄色的磷钼杂多酸还原为蓝色的磷钼蓝，其最大吸收波长为660nm。:,H3PO4 + 12H2MoO4 = H3P(Mo3O10)4 + 12H2O,H3P(Mo3O10)4 + 4Sn2+ +8H+ = （2MoO24MoO3)2H3PO4 + 4Sn4+ + 4H2O,四、磷的测定 钢铁中磷的测定方法有重量法、滴,2、测定步骤,（2） 工作曲线的绘制,准确称取试样0.1g于烧杯中，加10mLHNO3(2+3)，加热溶解，煮沸15s，驱尽氮的氧化物。滴加KMnO4溶液（40g/L)至有棕色沉淀析出。缓慢滴加NaNO2溶液至褐色消失，立即加入5mL钼酸铵-酒石酸钠钾混合溶液，加20mLNaF(24g/L)-SnCl2(2g/L)，冷却至室温，定容于100mL容量瓶中。用水作参比，在660nm处测定吸光度，根据工作曲线计算试样中磷的含量。,准确称取0.1g纯铁（磷含量0.0005%)6份，溶解后分别加入浓度为10g/mL的磷标液0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL，按以上步骤测定各溶液的吸光度，绘制工作曲线。,（1） 样品测定,2、测定步骤（2） 工作曲线的绘制 准确称取试样0.1g于,五、锰的测定,钢铁中锰含量的分析通常采用滴定法和光度法。前者用过硫酸铵将锰氧化成七价，以亚砷酸钠-亚硝酸钠标准溶液滴定。后者常用高碘酸钾将锰氧化成七价后，进行光度测定。,1、过硫酸氨氧化滴定法,（1） 原理,试样经混合酸（硫酸、硝酸、磷酸）溶解后，以AgNO3为催化剂，用过硫酸氨将Mn2+氧化为MnO4-，用亚砷酸钠-亚硝酸钠标准溶液滴定至紫红色刚好褪去。,2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 10H+,2MnO4- + 5AsO33- + 6H+ = 2Mn2+ + 5AsO43- + 3H2O,2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O,五、锰的测定 钢铁中锰含量的分析通常采用滴定法和光度,(2) 测定步骤,亚砷酸钠-亚硝酸钠标准溶液的配制和标定：,称取1.6g Na3AsO3和0.86g NaNO2于烧杯中，加20mL H2SO4 (2+3) ，用水稀释至1000mL。,称取基准物金属锰0.5000g于烧杯中，加入20mL HNO3 (1+3)，加热溶解，冷却后，移入1000mL容量瓶中，定容至刻度。 移取25.00mL上述锰标液，加入20mL硫磷混合酸，加10mL AgNO3 溶液（5g/L)和10mL过硫酸氨溶液（200g/L)，低温加热30s，冷却，加10mL硫酸-氯化钠溶液，立即用 Na3AsO3- NaNO2标准溶液滴定至紫红色刚好褪去。用下式计算Na3AsO3- NaNO2标准溶液对锰的滴定度。,(2) 测定步骤 亚砷酸钠-亚硝酸钠标准溶液的配制和标,称取适量式样于锥形瓶中，加入30mL 硫磷混酸，加热溶解，加10mL AgNO3 溶液（5g/L)和10mL过硫酸氨溶液（200g/L)，低温加热30s，冷却，加10mL硫酸-氯化钠溶液，立即用 Na3AsO3- NaNO2标准溶液滴定至紫红色刚好褪去。用下式计算试样中锰的质量分数。,样品测定：,T- Na3AsO3- NaNO2标液对锰的滴定度，g,(3) 讨论,硫磷混酸中的磷酸不仅可以提高HMnO4的稳定性，还可以 与Fe3+生成无色的配合物Fe(PO4)23-，有利于终点的判断。,滴定过程中，如单独使用NaNO2 ，反应速度较慢，如单独使用 Na3AsO3，可能有部分MnO4-被还原为Mn3+或Mn4+。因而要两者同时使用。 滴定前须加入NaCl除去Ag+ ，否则产物Mn2+会变成高价锰。,(3) 讨论 硫磷混酸中的磷酸不仅可以提高HMnO4的稳定性,2、高碘酸钾氧化光度法,试样经酸处理后，在硫酸、磷酸介质中，用高碘酸钾将Mn2+氧化为MnO4-，在530nm处测定吸光度。,2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O = 2MnO4- + 5IO3- + 6H+,本法的测定范围是0.01 2%。,3、火焰原子吸收光度法,试样用盐经酸和过氧化氢处理后，用水稀释至一定体积，喷入空气-乙炔火焰中，用锰空心阴极灯作光源，在279.5nm处测量吸光度。,需要用纯金属锰配制标准溶液。,2、高碘酸钾氧化光度法 试样经酸处理后，在硫酸、磷,六、硅的测定,目前钢铁中硅的测定方法很多，主要有重量法，滴定法，光度法等。重量法是最经典的测定方法，具有准确、适用范围广等特点 。光度法具有简单、快速、准确等特点，是目前实际应用最广泛的方法。其中应用最多的是硅钼蓝光度法。,1、方法原理,试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸:,3FeSi + l6HNO3 = 3Fe(NO3)3 + 3H4SiO4 + 7NO + 2H2O FeSi+H2SO4+4H2O = FeSO4+H4SiO4+3H2,根据含量的不同选择适当的方法,常量法 SiO2重量法K2SiF6容量法,微量法 硅钼蓝分光光度法,六、硅的测定 目前钢铁中硅的测定方法很多，主要有重量法,加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸，使其与H4SiO4反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸(硅钼黄)，在草酸的作用下，用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝,H4SiO4 + 12H2MoO4 = H8Si(Mo2O7)6+10H2O,于波长810nm处测定硅钼蓝的吸光度。 本法适用于铁、碳钢、低合金钢中0.030l.00%酸溶硅含量的测定。,加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，在弱酸,2、主要试剂与仪器,纯铁（硅的含量小于0.002%）；钼酸铵溶液（50g/L）； 草酸溶液(50g/L) ； 硫酸亚铁铵溶液(60g/L)； 硅标准溶液(20g/mL) ； 721等类型的光度计。,3、分析步骤,称取试样0.1g左右，置于150mL烧杯中。加入30mL硫酸(1+17)，低温缓慢加热至试样完全溶解。煮沸，滴加高锰酸钾溶液（40g/L)至析出二氧化锰水合物沉淀。再煮沸约lmin，滴加亚硝酸钠溶液(100g/L)至试验溶液清亮，继续煮沸lmin2min(如有沉淀或不溶残渣，趁热用中速滤纸过滤，用热水洗涤)。冷却至室温，将试验溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀 。,2、主要试剂与仪器 纯铁（硅的含量小于0.002%）；钼酸铵,移取10.00mL上述试验溶液二份，分别置于50mL容量瓶中(一份作显色溶液用，一份作参比溶液用),显色溶液 小心加入5.0mL钼酸铵溶液，混匀。放置15min或沸水浴中加热30s，加入l0mL的草酸溶液（？），混匀。待沉淀溶解后30s内，加入5.0mL的硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。,参比溶液 加入10.0mL草酸溶液、5.0mL钼酸铵溶液、5.0mL硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。,以参比溶液为参比，于分光光度计波长810nm处测量显色溶液的吸光度值。对没有此波长范围的光度计，可于680nm处测量。,草酸的作用：络合Fe3+ ，提高Fe2+的还原能力，同时消除了Fe3+的黄色。,移取10.00mL上述试验溶液二份，分别置于50mL,工作曲线,工作曲线绘制,m (g) m1 g A A试液 工作曲线工作曲线绘制,七、钢铁中合金元素的测定,常见的合金元素有铬、镍、钼、钒、钛、铝、铜、铌等。,1、铬的测定,普通钢中铬的含量0.3%，不锈钢中含铬最高达20%。高含量的铬用过硫酸盐氧化滴定法测定；低含量的铬钢样采用二苯碳酰二肼光度法测定。,（1）银盐-过硫酸胺氧化滴定法,锰的干扰可用NaCl除去。NaCl可 还原MnO4-。,（2）二苯碳酰二肼法,同样需将铬氧化为Cr()， 用EDTA掩蔽铁，在酸性调条件下，铬与二苯碳酰二肼生成紫红色络合物。,七、钢铁中合金元素的测定 常见的合金元素有铬、镍、钼、钒、钛,2、镍的测定,普通钢中镍的含量0.2%，不锈钢中含镍量较高。镍的测定方法有丁二酮肟重量法、丁二酮肟光度法即原子吸收光度法。,（1）重量法,生成的沉淀是酒红色的，将其过滤、洗涤、烘干、称重。,反应的酸度条件为pH=6 10，因为沉淀在强酸和强碱溶液中溶解度增大。,（2）滴定法,上面生成的沉淀用HNO3+HClO4 溶解，在PH=10的缓冲溶液中，用EDTA滴定Ni2+。,（3）光度法,在碱性介质中将Ni2+氧化为Ni4+，然后加入丁二酮肟，生成红色络合物，在470nm处进行光度测定。,2、镍的测定 普通钢中镍的含量0.2%，不锈钢,3、钼的测定,普通钢中钼的含量1%，不锈钢和高速工具钢中钼含量可达5% 9%。钼的测定方法是硫氰酸盐光度法。,4、钒的测定,钢中钒的含量在0.02% 4%范围内。钒的测定方法有高锰酸钾氧化-亚铁盐滴定法和氯仿萃取-钽试剂光度法。,反应的条件是强碱性，络合物的组成比为1：3。用焦磷酸盐掩蔽铁、铝、铬等。,在酸性介质中，用SnCl2 还原Fe3+和Mo（），Mo（）与硫氰酸盐生成橙红色络合物，于470nm处测定吸光度。,所用的还原剂除SnCl2 外，还可用抗坏血酸和硫脲。,（1）高锰酸钾氧化-亚铁盐滴定法,3、钼的测定 普通钢中钼的含量1%，不锈钢和高速工具,用KMnO4 将V （）氧化为V（），用NaNO2 除去过量的KMnO4，用尿素除掉剩余的NaNO2，用Fe2+ 滴定V（）。,（2）氯仿萃取-钽试剂光度法,用KMnO4 将V （）氧化为V（），用NaNO2 除去过量的KMnO4，在酸性介质中，钽试剂与V（）生成紫红色络合物，用氯仿萃取，在535nm处测定吸光度。,5、钛的测定,测定钛的方法主要有变色酸光度法和二安替比林甲烷光度法。,用KMnO4 将V （）氧化为V（），用Na,二安替比林甲烷光度法,酸性介质中，Ti （）与二安替比林（DAPM）形成1：3的黄色络合物，在390nm处测定吸光度。1h可反应完全，稳定24h以上。,在反应条件下，铝、钙、镁、铍、锰、锌、镉等均不干扰，大量的铁与DAPM生成棕色的络合物，可用抗坏血酸还原。,八、钢铁中五元素的快速分析,1、碳硫联合测定,采用碳硫红外分析仪可以快速进行碳硫的联合测定。 试样经高频炉加热，通氧气燃烧，生成CO2和SO2，根据它们对红外线的吸收程度与浓度的关系，计算其含量。,2、硅、锰、磷的联合测定,在（NH4）2S2O8存在下，将试样用硫酸-硝酸分解，同时测定硅、锰、磷的含量。,二安替比林甲烷光度法 酸性介质中，Ti （）与二,5.2 金属矿石分析,地壳中具有相对固定化学组成和一定物理化学性质的天然产物称为矿石。,一、铁矿石中全铁的测定-SnCl2-TiCl3-K2Cr2O7法,5.2 金属矿石分析 地壳中具有相对固定化学组成和,铁矿石中全铁的测定方法有重铬酸钾法、EDTA滴定法、硫酸铈滴定法、碘酸钾容量法等。,本章介绍重铬酸钾法（无汞）。,1、测定原理,试样用盐酸溶解后，在热的浓HCl溶液中用SnCl2将大部分Fe3+还原为Fe2+，再用TiCl3还原剩余的Fe3+，当全部的Fe3+都被还原为Fe2+后，稍过量的TiCl3可用Na2WO4氧化除去，而Na2WO4被还原为钨蓝，由无色变为蓝色，然后用少量的K2Cr2O7将过量的钨蓝氧化，使蓝色刚好消失。 在硫磷混酸中，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7 标液滴定至溶液呈紫色即为终点。 反应方程式如下：,2Fe3+ + SnCl42- + 2Cl- = 2Fe2+ + SnCl62-,铁矿石中全铁的测定方法有重铬酸钾法、EDTA滴定法、,Fe3+ + Ti3 + H2O = Fe2+ + TiO2+ + 2H+,6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O,2、测定步骤,准确称取试样0.2g左右，置于250mL锥形瓶中。加少量水润湿，加入10mL浓盐酸，滴加8 10滴SnCl2溶液（50g/L)，盖上表面皿，在近沸的水浴中加热20 30min，至残渣变为白色，表明试样溶解完全。此时溶液呈黄色。 趁热用滴管小心滴加SnCl2溶液，直至溶液由棕黄色变为浅黄色，加入四滴Na2WO4和60mL水，加热，在摇动下滴加TiCl3至溶液出现稳定的浅蓝色，用自来水冲洗锥形瓶外壁，使溶液冷却，小心滴加K2Cr2O7至蓝色刚好消失。,将试液加水稀释至150mL，加15mL硫磷混酸，5 6滴二苯胺磺酸钠，用K2Cr2O7 标液滴定至溶液呈紫色即为终点。,Fe3+ + Ti3 + H2O = Fe2+ + T,3、计算,4、讨论,（1）测得铁矿石中的铁含量还有SnCl2-HgCl2-K2Cr2O7法，该法成熟，准确度高，但由于使用了对环境造成污染的汞，因而近年来被无汞法取代。,（2）定量还原Fe3+时，不能单独使用SnCl2，因为SnCl2 不能还原W6+，无法控制其加入量；也不能单独使用TiCl3 ，因为大量的Ti4+易水解生成沉淀。,3、计算 m-试样的质量，g V-滴定时消耗的K,（3）由于二苯胺磺酸钠也会消耗一定量的K2Cr2O7，因此不能多加。,（4）随着滴定的进行，Fe3+的浓度增加，FeCl4-的黄色不利于终点的观察，加入的H3PO4与Fe3+生成无色的Fe(HPO4)2-，同时，由于Fe(HPO4)2-的生成，降低了Fe3+/Fe2+电对的电位，使化学计量点附近的电位突跃增大，提高了测定的准确度。,二、铜矿石中铜的测定-碘量法,铜的矿物有170多种，主要有黄铜矿（CuFeS2）、斑铜矿（Cu5FeS4）、灰铜矿（Cu2S）、黑铜矿（CuO）、孔雀石CuCO3Cu（OH）2等。 铜的测定方法有很多，高、中含量的铜多采用碘量法，低含量可采用铜试剂、双硫腙、新亚铜灵分光光度法，也可用原子吸收法测定。,（3）由于二苯胺磺酸钠也会消耗一定量的K2Cr2O7，因此不,1、测定原理,在pH=3 4的溶液中，加入NH4HF2氟化氢铵掩蔽铁，用KI与试液中的Cu2+反应，生成I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定。 反应方程式如下：,2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2,I2 + 2S2O32- = 2I- + 4S4O62-,2、测定步骤,准确称取试样0.1 0.5g于250mL烧杯中，加少量水润湿，加入10 15mL盐酸，低温加热3 5min，待样品全部溶解后，加5mL硫酸（1：1），继续加热至冒白烟，加入NH4HF2 和2 3gKI，用Na2S2O3标液滴定至浅黄色，加入2mL淀粉，继续滴定至浅蓝色，加入1mLKSCN（40%），剧烈摇动，再滴定至蓝色刚好消失为终点。,1、测定原理 在pH=3 4的溶液中，加入NH4,3、计算,c-Na2S2O3 标液的浓度，mol/L,V-Na2S2O3 标液的体积，mL,m-试样的质量，g,4、讨论,（1）I-与Cu2+的反应有可逆性，为使反应完全，I- 必须过量，过量的I-还可以与I2生成I3-，防止I2的挥发。,（2）由于CuI沉淀表面会吸附少量I2而导致结果偏低，在接近终点时加入KSCN使CuI转化CuSCN，可消除CuI 对I2的吸附。,3、计算 c-Na2S2O3 标液的浓度，mol/L,三、锰矿石中锰的测定-电位滴定法,锰在自然界分布很广，几乎所有的矿石及硅酸盐的岩石中都含有锰。常见的锰矿有软锰矿（MnO2）、硬锰矿（MnO2MnOnH2O）、水锰矿MnO2Mn(OH)2、褐锰矿（Mn2O3)等。 锰的测定方法有重量法、容量法、分光光度法、电位滴定法和原子吸收法等。本章介绍电位滴定法。,1、测定原理,在pH=6.57.5的焦磷酸钠介质中，用铂电极作指示电极，银电极作参比电极组成工作电池，用KMnO4标准溶液滴定Mn2+至Mn3+。 反应方程式如下：,4Mn2+ + MnO4- +15H2P2O72- + 8H+ = 5Mn(H2P2O7)33- + 4H2O,三、锰矿石中锰的测定-电位滴定法 锰在自然界,2、测定步骤,准确称取试样0.1 g于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入7mL盐酸，加热10min取下，加3mL硝酸、0.5mL高氯酸、5mL氢氟酸，加热至试样全部溶解，并蒸发至冒白烟，剩余体积约0.5mL左右，取下，加15mL水，冷却，加入100mL饱和焦磷酸钠溶液，用（1+1）硫酸和（1+1）氨水调节pH=7.0，插入铂电极和银电极，在不断搅拌下用用KMnO4标准溶液滴定至终点。,3、计算,m-试样的质量，g,V- KMnO4标准溶液的体积，mL,T- KMnO4标准溶液对锰的滴定度，g/mL,2、测定步骤 准确称取试样0.1 g于250mL,四、锌矿石中锌的测定-EDTA滴定法,锌的矿石主要有闪锌矿（ZnS）、红锌矿（ZnO）、菱锌矿（ZnCO3）和异极矿（ZnSi44H2O）等。 常量锌的测定采用EDTA滴定法，微量的锌则用极谱法和原子吸收法测定。,1、测定原理,试样经分解后，在pH=56 的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。,准确称取试样0.2g于250mL烧杯中，加少量水润湿，加入10mL盐酸和几滴氢氟酸，低温加热5 10min，冷却后加2g氯酸钾，继续加热至试样体积为2 3mL，用水稀释至50mL，加5g 硫酸铵，煮沸，取下，冷却。滴加氨水至氢氧化铁沉淀完全，并过量10mL，取下后冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。过滤于洁净干燥的烧杯中（弃去最初的20mL）,2、测定步骤,四、锌矿石中锌的测定-EDTA滴定法 锌的矿,移取25.00mL滤液于烧杯中，加0.1g氯化铵，加热除去大部分的氨，冷却，加入0.5g亚硫酸钠、0.2g抗坏血酸、1滴甲基橙，用盐酸和氨水调至溶液为橙色。加入1g 硫脲、20mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，用水稀释至100mL，加3滴二甲酚橙，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为亮黄色为终点。,3、讨论,（1）测定中干扰元素很多，除碱金属和砷等少数元素外，其他金属离子如Pb2+、Cd2+、Hg2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Bi3+等都干扰测定。利用氨水可使大部分金属离子Pb2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Bi3+ 等生成沉淀与锌分离。,（2）在铵盐存在下，Mn2+沉淀不完全，需加入氯酸钾使其氧化为水合二氧化锰。,（3）当铅含量较高时，在用氨水沉淀后应加入碳酸铵或硫酸铵，使铅生成溶解度更小的碳酸铅或硫酸铅。,移取25.00mL滤液于烧杯中，加0.1g氯,（4）加入硫脲掩蔽铜的干扰。,（5）加入氟化铵掩蔽滤液中的少量铁和铝。,五、铅矿石中铅的测定-EDTA滴定法,试样经分解后，以硫酸铅沉淀的形式与其他元素分离，再在热溶液中被乙酸-乙酸钠缓冲溶液溶解，控制pH=56 ，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。,六、铀矿石中铀的测定-EDTA滴定法,铀矿中铀的含量较低，测定前需要分离和富集。,铀的测定方法有8-羟基喹啉重量法、高锰酸钾（硫酸铈、重铬酸钾）滴定法、 偶氮氯瞵分光光度法、极谱法、电感偶合等离子体发射光谱法、激光荧光法等。,（4）加入硫脲掩蔽铜的干扰。（5）加入氟化铵掩蔽滤液中的少量,5.3 有色金属及合金分析,在金属材料中除铁、锰、铬及其合金以外的金属统称为有色金属。密度4.5g/cm3的金属为轻金属。 下表是有色金属分类表。,一、铜及铜合金分析,纯铜（含量9899.99%）的分析项目有铜、铁、锰、镍、镉、铅、锌、铋、锑、锡、磷、硫等。 铜合金（主要是铜锌为主要成分的各种黄铜）的分析项目有铜、铅、锌、铁、锰、锡、镍、绿、锑、铋、硅、磷和砷。,5.3 有色金属及合金分析 在金属材料中除铁,高含量的铜可用电解重量法、碘量法和EDTA滴定法测定。,1、测定原理,试样以硝酸-硫酸混合酸溶解，在浸入溶液的两个铂电极上施加适当的电压，溶液中的铜离子在阴极上得到电子而沉积到阴极上。电解完成后，将铂电极上的铜烘干称重，计算出铜的含量；电解液中残余的微量铜采用分光光度法测定，二者之和即位铜的含量。,2、测定条件,（1）分解电压： 控制分解电压在 2.0 2.5V之间，外加电压高时，由于氢的析出，形成多孔的难以附着的铜。,（2）电流密度： 在搅拌情况下，电流密度为1.53.0 A/100cm2。,（3）电解质 ： 应采用硝酸盐或硫酸盐，不能使用氯化物，因为析出的氯气会侵蚀电极。,（4）酸度 ： 0.2mol/L硝酸。酸度过高会使电解时间延长或电解不完全，酸度过低铜易被氧化。,高含量的铜可用电解重量法、碘量法和EDTA滴定法,（2）电解过程中，溶液中的Ag+、Hg2+、Bi3+、Se4+、Te4+也可得到电子而析出。若测定的是铜银合金，应从含量中减去银的含量；若试样中含有铋，应采用较低的电流密度，减少铋的析出。,（3）电解时若发现阴极上的铜发黑，表明铜被氧化，应适当增加酸度。,（4）搅拌可加快扩散速度，防止浓差极化。,（5）电解结束后，在酸溶液完全移出前不可断电，否则析出的铜又会溶解。,二、铝及铝合金分析,纯铝中加入适量的铜、镁、锰、锌、硅等元素可得到较高强度的铝合金。 铝及其合金的分析项目通常为铝、锌、铜、镁、锰、铁等，根据不同情况有时还对铬、铅、钴、锑、锆等元素进行分析。,（1）电解重量法分为恒电流法和控制电位法，以上介绍的是恒电流法。,3、注意事项,（2）电解过程中，溶液中的Ag+、Hg2+、Bi3+、Se4,铝及铝合金的分析项目和分析方法,测定项目测定方法测定项目测定方法铜原子吸收、新亚铜灵光度法锡,分解铝的溶剂有NaOH+HNO3、NaOH+H2O、HCl+H2O2、HCl+HNO3、HClO4+HNO3等。,1、铝的测定,（1）EDTA滴定法,试样溶解后，调pH=2.2，加过量EDTA标液，加热使Al3+与EDTA反应完全，以邻菲罗啉掩蔽 Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等离子，以硝酸铅进行返滴定。,（2）酸碱滴定法,2、铁的测定-光度法或原子吸收,铝合金中铁含量很低。,分解铝的溶剂有NaOH+HNO3、NaOH+H2,4、锌的测定-EDTA滴定法,试样以盐酸溶解，蒸发除掉过量的酸，过滤除去不溶物，将滤液通过强碱性阴离子交换树脂，用盐酸洗脱树脂上的锌，以双硫腙为指示剂，用EDTA标液滴定锌。,5、稀土总量的测定-偶氮胂分光光度法,稀土元素主要指原子序数为57 71的15个镧系元素，以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇。,3、硅的测定-硅酸沉淀重量法和硅钼蓝光度法,弱酸性介质中，偶氮胂与稀土元素形成稳定的蓝绿色配合物，最大吸收波长为660nm，但选择性比较差。,偶氮胂在pH5时有紫色向蓝色过渡，导致空白增大，而pH2.5时，配合物的稳定性下降，因此应控制pH=2.8。,4、锌的测定-EDTA滴定法 试样以盐酸溶,三、锌及锌合金分析,三、锌及锌合金分析测定项目测定方法测定测定方法铁原子吸收、光,四、钛及钛合金分析,四、钛及钛合金分析测定项目测定方法测定项目测定方法铝EDTA,5.4 稀土元素（RE）分析,一、稀土的分组,稀土元素共有17种：15个镧系元素+钪和钇,铈组（轻稀土）：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm 铽组（中稀土）：Eu、Gd、Tb、Dy 钇组（重稀土）：Y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,二、稀土的分解,1、稀土元素的磷酸盐可用浓硫酸或硫酸-硫酸铵分解。 2、铌、钽、钛的矿物可用可用HF分解，需用铂金坩埚。 3、几乎所有的稀土矿物均可用Na2O2或NaOH熔融分解。,5.4 稀土元素（RE）分析 一、稀土的分组,1、稀土元素与非稀土元素的分离,（1）沉淀分离,A 草酸盐沉淀在pH=23的盐酸介质中，重稀土组的离子与草酸生成沉淀RE2（C2O4）2nH2O。温度70 80，陈化4h或放置过夜。,三、稀土的分离,B 氢氧化物沉淀用于分离稀土与碱金属、碱土金属。用的沉淀剂为氨水，因碱金属不宜除掉,C 氟化物沉淀常用的沉淀剂为HF或NH4F，不能用NaF和KF。,（2）溶剂萃取,（3）离子交换,1、稀土元素与非稀土元素的分离 （1）沉淀分离A 草酸盐,四、稀土元素的测定,1、稀土总量的测定,稀土总量的测定常用重量法、滴定法和光度法。,2、稀土元素的分组分离,3、稀土元素之间的分离，最有效的方法是色谱分离。,（1）重量法 稀土产品中杂质含量较少，将样品溶解后，用氨水将钙和镁分离，再用HCl溶解沉淀，加饱和草酸使稀土元素生成草酸盐沉淀，过滤、洗涤、灰化，在800 下灼烧至恒重，沉淀生成氧化物后称重。,（2）滴定法 高含量的稀土总量，除重量法外，也可用EDTA滴定。 反应条件为pH=55.5，指示剂可用二甲酚橙、偶氮胂等。,四、稀土元素的测定 1、稀土总量的测定稀土总量的测定常用重量,（3）光度法（偶氮胂） A 方法原理：试样用Na2O2熔融后，用有机溶剂PMBP萃取，在pH=23的条件下，加入偶氮胂显色，生成蓝绿色化合物，在660nm处测定吸光度。 B 注意事项 酸度pH=2.8 ，酸度过高，络合物的稳定性降低，酸度过低，络合物的颜色发生改变。 络合物的稳定时间:1h。 干扰物质的消除：用三乙醇胺、EDTA除掉铁、铝、锰、钨、钼、硅、锡等元素的干扰。,2、稀土元素分组测定,（1）偶氮硝羧光度法 偶氮硝羧与铈组元素的显色反应较灵敏，而与钇组几乎不反应。,（3）光度法（偶氮胂） 2、稀土元素分组测定 （1）偶氮硝羧,（2）偶氮胂M光度法 也是测定铈组元素的方法。,3、稀土元素的分别测定,用传统的方法难以进行。目前比较先进的方法有AES、ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱、ICP-MS等。,偶氮硝羧在pH=2.23.5的介质中，与铈组稀土形成1：2的络合物，最大吸收波长为730nm。,（2）偶氮胂M光度法 3、稀土元素的分别测定 用传统的方法,