含氮有机物大学有机化学ppt课件.ppt

14 含氮有机化合物,第十四章 含氮有机化合物,Nitrocompounds,授课学时： 10学时,第二节 胺,第一节 硝基化合物,本章目录,第三节 重氮和偶氮化合物,第四节 分子重排,本章学习要求,1.掌握硝基化合物的结构、制法和性质；2.掌握胺的结构、制法和性质；3.掌握重氮化合物的结构、制法和性质；4.掌握亲核重排、理解亲电重排、游离基重排和芳香族重排；5.了解硝基化合物、胺和重氮化合物的用途。,第一节 硝基化合物,硝基乙烷,2-硝基甲苯,亚硝酸酯,硝基化合物,两个氮氧键等长=0.121nm,或,亚硝酸酯结构,一、硝基化合物的制备,1.烷烃的硝化,2.亚硝酸盐的烃化,3.芳烃的硝化,二、硝基化合物的化学性质,1.还原,2.酸性,硝基式,酸式,（or 假酸式）,3. 与羰基化合物的反应,类似羟醛缩合反应Henry反应,4.与亚硝酸反应,硝肟酸,假硝醇,溶于NaOH，为红色溶液,溶于NaOH，为兰色溶液,4. 芳香族硝基化合物对取代基的影响,（1）影响卤素的活泼性,（2）影响酚的酸性,一、胺的分类和命名,季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物,第二节 胺,氨,10胺,20胺,30胺,普通命名法 简单胺,乙胺,系统命名较复杂胺,N-苯基苯甲胺,3-甲基-2-甲氨基戊烷,季铵化合物,氢氧化(2-羟乙基)三甲铵 (俗名胆碱),碘化四异丙铵,季铵化合物可看作铵的衍生物来命名,二、 胺的结构,孤电子对使胺具有亲核性、碱性;,三、 胺的化学性质,1. 碱性,胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子,分离提纯,碱性强度：脂肪胺 氨 芳香胺,pKb,碱性强度： 二甲胺 甲胺 三甲胺 （在水溶液中）,三甲胺 二甲胺 甲胺 （在气体状态）,电子效应：,影响碱性强弱的因素：,空间效应：,溶剂化效应：,3o胺 2o胺 1o胺,NH3 1o胺 2o胺 3o胺,1o胺 2o胺 3o胺,2. 烷基化,3. 酰化与磺酰化,NH3,R2NH,氢氧化钠 或吡啶,兴斯堡反应,分离鉴别一级、二级、三级胺,4. 胺与亚硝酸反应,用于氨基的定量测定,重氮化反应,致癌剂,R3N + HNO2,R3NH+NO2-,（1） 卤代,5. 芳核亲电取代反应,（2）磺化,（3）硝化,6. 季铵盐与季铵碱,季铵盐的用途,作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分),作相转移催化剂,能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。,季铵碱制备,强碱,季铵碱受热分解,无H发生SN2反应,有H发生 消除反应,+ 2N(CH3)3 + H2O,55.7%,1.3%,Hofmann消除规则,生成双键碳上烷基取代较少的烯烃,2CH3CH2CH2CH=CH2,+ CH3CH2CH=CHCH3,E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃,+,-,季铵碱的用途之一：测定胺的结构,彻底甲基化氮原子上氢均被甲基取代,?试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构。,思考题,四、 胺的制备,1. 氨或胺的烃基化,68%,32%,68%,32%,（2） 腈、酰胺、肟等的还原,2. 含氮化合物的还原,（1）硝基化合物的还原,（3）醛酮的还原胺化,3.伯胺的特殊制法,（1） Gabriel （盖布瑞尔）合成法,（2）酰胺的Hofmann降解,第三节 重氮和偶氮化合物,一、芳香族重氮盐（050C）,结构与酸性,芳基重氮酸,1. 被羟基取代 （重氮盐的水解）,2. 被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应）,碘代物的制备,例题,合成,用,3. 被氢原子取代,次磷酸水溶液、乙醇或碱性甲醛溶液,二、 偶氮化合物,取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位,1. 与酚的偶联 （pH=810）,2. 与芳胺的偶联 （pH=57）,对-N，N-二甲氨基偶氮苯,偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应,偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行,强酸,强碱,分子内重排,三、重氮甲烷,CH2N2：黄色气体，剧毒，易爆炸,与酸反应,生成羧酸甲酯，放出氮气,反应历程为：,其他酸性物质也可与CH2N2反应,重氮甲烷-很好的甲基化试剂。,ArndtEistert （阿恩特-艾斯特）Reaction,高一级羧酸,2.与酰氯反应,碳烯,烯酮,反应机理,反应机理,第四节 分子重排 ( Molecular Rearrangements）,一、亲核重排 Nucleophilic Rearrangement,1. 碳正离子及其重排反应,分子重排： 在试剂、加热或其他因素的影响下，分子中某些原子或基团发生转移或分子碳架改变生成新的物质的反应。,（1） 频哪醇重排 Pinacolic Rearrangement,两个烃基中亲核性大者优先迁移,（2）瓦格涅尔-梅尔外因重排 Wagner-Meerwein rearrangement,（1）贝克曼重排 Beckmann Rearrangement,2. 重排到缺电子的氮原子,（2） 酰胺的Hofmann降解,3. 重排反应中的立体化学,例题,实验结果1：迁移基团反应前后构型不变,例题,实验结果2：重排过程中迁移基团和离去基团彼此处于反式,例题,（1）拜尔-维立格重排 Baeyer-Villiger Rearrangement,4. 重排到缺电子的氧原子,反应机理,基团迁移顺序:,二、亲电重排 Electrophilic Rearrangement,亲电重排比亲核重排、自由基重排少的多。,三、自由基重排,自由基重排比亲核重排少。,例：,四、 联苯胺重排,氢化偶氮苯,4,4-二氨基联苯,70%,30%,反应机理,本章习题,第14章第2题第4题第6题第7题,第125页第12题第15题,