化工热力学第五章相平衡ppt课件.ppt
相平衡问题如在肺部，空气中的氧气溶入血液中，二氧化碳则离开血液进入空气；在咖啡壶里，水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出进入水中；当西装被溅上油渍后，用清洁剂溶解并除去油渍；新材料制备；新型分离技术；温室气体CO2的捕集、埋存和资源化利用；石油化工厂的节能减排。,相平衡是多种多样的。汽液平衡（Vapor Liquid Equilibrium,简写为VLE） -精馏操作；气液平衡（Gas Liquid Equilibrium, 简写为GLE） -多用于吸收分离;液液平衡（Liquid Liquid Equilibrium, 简写为LLE） -萃取;固液平衡（Solid Liquid Equilibrium ,简写为SLE) -结晶等技术。由此可见，对于一个典型的化工生产车间，无论是原料（混合物）的预处理、物料的反应，还是产物与副产物的分离，都需要用平衡性质来确定分离方法及其设备的结构尺寸。,5.1 相平衡基础5.2互溶体系的汽液平衡计算通式5.3汽液平衡5.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验5.5平衡、稳定性与液液平衡5.6 其他类型的相平衡,5.1 相平衡基础何谓相平衡呢？ 相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。在热力学上，它意味着整个系统Gibbs自由能为极小的状态，即,5.1.1 平衡判据,热平衡力平衡化学位相等,在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。,5.1.2相律 所谓相律，就是在相平衡状态下，系统的变量之间存在一定互相依赖的 关系。这种关系，是多组分多相平衡系统都必须遵循的规律。,F自由度平衡系统的强度性质中独立变数的数目C独立组分数 相数R限制条件的数目,处于相平衡状态下，各相的温度、压力、以及各相组分的组成 均已被确定，但描述系统的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律求得的自由度数的变量即可。因此相平衡问题在数学上是完全可解的，这也是气液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性质计算。,【例5-1】 试确定下述系统到达相平衡时的自由度（1）水的三相点，（2）水水蒸汽平衡，（3）水水蒸汽惰性气体，（4）乙醇水汽液平衡，（5）戊醇水汽液平衡（液相分层）。,解：根据相律的表达式，分别计算各个特定相平衡条件下的自由度,(1) 对于水的三相点体系 C1（水） 3（三相汽、液、固）自由度: F 1320这说明水的三相点是一个无变量平衡状态。,(2) 对于水水蒸汽平衡体系 C1（水） 2（两相汽、液）则自由度为 F 1221这说明只需要指定一个变量就可以确定其平衡状态。,(3) 对于水水蒸汽惰性气体二元体系 C 2（水、惰性气体） 2（两相汽、液）则自由度为 F 2222这说明只需要指定二个变量就可以确定其平衡状态。,(4) 对于乙醇水二元体系的汽液平衡 C 2（乙醇、水） 2（两相汽、液） 则自由度为 F 2222(5) 对于戊醇水汽液平衡，依题意属于 三 相平衡体系，于是 C 2（戊醇、水） 3（三相汽、液、液）其自由度为 F 2321,5.2互溶体系的汽液平衡计算通式对于汽相对于液相,5.2.1 状态方程法（EOS法） 5.2.2 活度系数（ 法） 相平衡计算通式可具体描述为,根据不同的具体条件对上式做相应的化简。（1）压力远离临界区和近临界区 （2）体系中各组分性质相似 （3）低压下的汽液平衡,5.2.3 方法比较,5.3汽液平衡,汽液平衡计算类型,泡点(Bubble point)：在一定压力下出现第一个气泡时的温度。露点(Dew point)：在一定压力下出现第一个液滴时的温度。恒沸点(Azeotropic point): 达到平衡时汽液两相组成相等，即xi=yi,5.3.1低压下二元汽液平衡相图二元系的汽液相图与单元系统类似，但更为复杂。,主要类型：T-x-y图、 p-x-y图、x-y图、p-T图等。,5.3.1.1 三维 相图与二维 相图,二元体系的三维相图,相图,对于二元混合物，若要完整描述其相行为，最大自由度应为F=3（C2，至少有1相存在时），因此最多需要3个独立变量就可以了。二元系统的相图通常用压力、温度、组成的三维立体图来表示，如图所示。,混合物的临界点除了C1、C2外, 每一个固定组成线都有泡点实线和露点虚线的交点。该点的温度、压力一致，同时汽液相组成相等，符合临界点的定义。将这些点和C1、C2 连成曲线，形成了临界点轨迹曲线C1C2 。混合物临界点的特征表现为：于C点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分临界点一致）；C点不一定对应于两相共存时的最高压力和最高温度（与单组分临界点不一致）；C点随组成变化，即混合物的临界点沿轨迹曲线C1C2变化。 对测量和研究流系统统的相行为而言，压力和温度是两个最方便的独立变量。、的不同，会导致系统相行为的不同。若考虑等或等的条件，这时，则汽液平衡关系就变成了曲线，由此产生了等相图和等相图；若考虑组成不变，就产生了 p-T相图。由此可见，当讨论汽液相平衡问题时，只要两个独立变量就可以描述其平衡状态，即在二维空间上可以表示它的全貌。,二维 相图,二元体系的二维 相图（定组成下）,5.3.1.2 逆向现象及其工程应用 如果组成的比例改变，则曲线的位置形状将会改变。图5-6所示的是混合物的的特殊临界情况。如果将临界区域相特征部分的 图放大，我们可以看到两种特殊的现象：即等温逆向凝聚现象和等压逆向凝聚现象。,原因-出现逆向凝聚现象，主要是由于混合物临界点不一定是汽液共存的最高温度和最高压力这一特点而造成的（如图b/c, 出现一个逆向现象，如图d, 出现一个逆向现象)。,二元系统 相图的最高温度和最高压力示意图,逆向凝聚现象的意义 常规的化工生产中，很少遇到高压汽液平衡的情况。但在采油工程中，高压相平衡是常见的现象。充分利用它的特点可以帮助优化生产。 原油和天然气都是石油工程师最关心的物质。油品自地底层向地面举升的过程，可以近似看作是等温减压的过程。由于出油管的体积是一定的，为了单位时间油品的产量最大，油品以液相采出最为经济。根据图5-6，在12线上，J点的液相量最大。于是，控制出口压力为J点的压力，可以保证油品的举升产量最大。实际上，就是利用了高压汽液平衡的逆向现象。,5.3.1.3 二元系统 的相图(1) 理想混合物,(2) 一般正偏差系统 (3)一般负偏差系统,Raoult线,Raoult线,Raoult线,(4)最大正偏差系统 (5)最小负偏差系统,Raoult线,(6)对于液相为部分互溶系统,正、负偏差系统的 关系,(a)正偏差 (b)负偏差,二元溶液的 关系图,(a)一般偏差系统 (b)最高压力共沸点系统 (c)具有最低压力共沸点系统,5.3.2 低压下泡、露点计算5.3.2.1 低压下的简化,5.3.2.2 低压下的计算公式(1) 饱和蒸汽压 (2) 活度系数 (3) 汽液平衡比(4) 相对挥发度,计算泡点的框图,已知 T,xip,yi,开始,输入T ，xi ，所有参数， 设所有,假设 估算的压力p计算所有的Bij，piS，is，I;,计算所有的yi,计算,打印结果p和yi的值,结束,调整p,yes,No,5.3.2.3 低压下泡点压力P与汽相组成yi的计算,计算泡点的框图,已知 p,xiT,yi,开始,输入p，xi ，所有参数， 设所有,假设温度T计算所有的Bij，piS，is，I;,计算所有的yi,计算,打印结果T和yi的值,结束,调整T,yes,No,5.3.2.4 低压下泡点温度T与汽相组成yi的计算,例5-2,例5-3,5.3.3 中压下泡、露点计算,加压下计算泡点压力的框图,已知 T,xip,yi,开始,输入温度T，xi ，所有参数，设所有,假设估算压力p计算所有的 piS，is，i,计算所有的yi,计算,第一次迭代？,变化吗？,校正所有的yi，计算所有的,打印结果p和yi的值,结束,调整p,No,No,yes,No,yes,5.3.3.1 中压下泡点压力p与汽相组成yi的计算,加压下计算泡点温度的框图,已知 p,xiT,yi,开始,输入p，xi ，所有参数，设所有,假设估算温度T计算所有的 piS，is，i,计算所有的yi,计算,第一次迭代？,变化吗？,校正所有的yi，计算所有的,打印结果T和yi的值,结束,调整T,No,No,yes,No,yes,5.3.3.2 中压下泡点温度T与汽相组成yi的计算,加压下计算露点压力的框图,已知 T, yip, xi,开始,输入温度T，yi ，所有参数， 设所有,假设估算压力p计算所有的 piS，is,计算所有的xi,计算,第一次迭代？,变化吗？,校正所有的xi，计算所有的,打印结果p和xi的值,结束,调整p,No,No,yes,No,yes,5.3.3.3 中压下露点压力p与液相组成xi的计算,加压下计算泡点温度的框图,已知 p, yi T, xi,开始,输入压力p，yi ，所有参数， 设所有,假设估算温度T计算所有的 piS，is,计算所有的xi,计算,第一次迭代？,变化吗？,校正所有的xi，计算所有的,打印结果T和xi的值,结束,调整T,No,No,yes,No,yes,5.3.3.4 中压下露点温度T与液相组成xi的计算,高压下VLE计算,对于高压下的相平衡不能够再假定液相的热力学函数与压力无关。,简单的两项维里方程式也不能再用来计算汽相的性质，要选择适用于高压下的状态方程式。,目前，比较理想的方程还未找到。工程上应用较多的是EOS法。,参数回归的计算框图,汽液平衡的内插和外推的计算框图,例5-4,例5-5,5.3.4 烃类系统的K值法和闪蒸计算5.3.4.1 烃类系统的K值法K值法就是用 描述汽液平衡关系的方法。 5.3.4.2 闪蒸计算,闪蒸计算示意图,闪蒸分为三类:,闪蒸后的液化分率,5.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,汽液平衡实验数据是否可靠正确，需要用Gibbs-Duhem方程来检验。若符合Gibbs-Duhem方程，则称此为汽液平衡数据具有热力学一致性。检验方法有二种 积分检验法 微分检验法,5.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,5.4.1 Gibbs-Duhem方程的活度系数形式,等压条件下 :,等温条件下 :,（1）,5.4.2 积分检验法（面积检验法）,5.4.3 等压汽液平衡数据的热力学一致性检验,注意 热力学一致性是判断数据可靠性的必要条件，但不是充分条件。就是说，符合热力学一致性的数据不一定是正确可靠的，但是不符合热力学一致性检验的数据则一定是不正确和不可靠的。,*5.5 溶液的稳定性与液液平衡5.5.1 溶液的稳定性稳定状态是自由能最小的状态。不稳定平衡:可逆平衡: 稳定平衡:,二元溶液的摩尔混合自由焓,在可逆平衡（b）时，不论球的位置如何变化，Ep却不会变化，总保持为一个定值。,(b) 可逆平衡,基准面X,Ep,Ep,Ep,在不稳定平衡（a）时，球处于山之巅峰，虽可呈静止状态，若球的位置稍有移动，球所具有的位能将小于Ep值，向更稳定的状态变化。,在稳定平衡（c）时，球处于山谷之底，也呈静止状态，当球的位置有所变化，位能有所增加，但最后总是在谷底呈静止状态，以取得完全的稳定状态。,(a)不稳定平衡,(c)稳定平衡,判断溶液的稳定性，可以位能为例来说明物系稳定的概念。上图是具有位能Ep的球处于平衡的三种状态。当将此概念用于多于液相物系的液液平衡时，相当于球位能的应是溶液的自由焓，相当于距离则是各组分的摩尔数或摩尔分数。,5.5.2 液液平衡相图,典型的三元液液平衡相图,5.5.3 液液平衡准则及计算对二元液液平衡系统: 或,*5.6 其他类型的相平衡5.6.1 汽液液平衡,汽液液平衡体系的恒压相图,汽液液平衡体系的恒温相图,汽液液三相平衡体系中的汽液平衡线(不形成共沸物),汽液液三相平衡体系中的汽液平衡线（形成共沸物）,5.6.2气液平衡5.6.2.1常压下的气液平衡（气体在液体中的溶解度）5.6.2.2 压力对气体溶解度的影响5.6.2.3 温度对气体溶解度的影响,5.6.2.4活度系数法计算气液平衡5.6.2.5 状态方程法计算气液平衡选择合适的状态方程及相适应的混合规则；确定目标函数;用优化方法回归得到可调参数，这一步是整个计算的关键（见参数回归的计算框图）;得到二元可调参数后，便可进行气液平衡的计算。这是本计算的目的（见汽液平衡的计算框图） 。,5.6.3固液平衡5.6.3.1固液平衡的热力学关系5.6.3.2 的估算 进行近似的处理：,5.6.3.3 固液平衡的两种极限情况固液两相均为理想 (2)液相为理想溶液,溶液 而固相不互溶,固液两相均为理想溶液的 图,固液平衡相图,5.6.4 汽固平衡和超临界流体在固体（或液体）中的溶解度5.6.4.1 汽固平衡5.6.4.2 超临界流体在固体（或液体）中的溶解度,
