化工热力学第四章溶液热力学性质的计算ppt课件.ppt

2,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液（solution ）。,溶液的定义,3,问题的提出在20时，如何配制310-3 m3 20wt%甲醇水溶液？分别需要多少体积的甲醇与水？酿造技师在20时将50 cm3乙醇与50 cm3 水相混合，发现所配制的酒是96 cm3, 而不是100 cm3 , 那么是什么原因使得体积减少了4 cm3？,4,溶液的热力学性质与工程问题密切相关天然气和石油开采石油产品的炼制与分离煤和固体燃料的化学加工气体的净化与提纯复杂矿物的化学处理湿法冶金过程的开发聚合物的合成与加工生物技术等。本章目的是通过讨论溶液热力学性质的概念和计算，为第五章研究相平衡（又即溶液热力学理论的应用）尤其是汽液平衡打下基础。,5,均相敞开系统热力学基本方程,偏摩尔量定义、以及其与摩尔量间的关系,Gibbs-Duhem方程,混合过程性质的变化,混合物中组分的逸度及计算方法,过量性质、过量函数模型与活度系数关联式,本章重点内容,理想溶液及其标准态,6,4.1均相敞开系统的热力学基本关系4.2 偏摩尔性质4.3 混合变量4.4 逸度和逸度系数4.5 理想溶液4.6 活度及活度系数4.7 活度系数模型,7,4.1 均相敞开系统的热力学关系,对均相敞开系统，若含有N个组分，其总的热力学内能Ut:,全微分,8,化学位,敞开系统的热力学基本方程表达了系统与环境之间的物质与能量传递规律,表达了不同条件下热力学势能随组成的变化，是描述物质传递的强度单位,9,化学位的物理意义,化学位：在V，S和其它组分nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。,化学位：在T、p和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的自由焓的变化。,10,化学位的重要意义,在处理相变和化学变化的问题时具有重要意义。在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是在恒温和恒压下进行的，故可以通过比较两相中物质化学位的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限度，即物质总是从化学位较高的相转移到化学位较低的相。当物质在两相中的化学位相等时，则相变过程停止，系统达到平衡态。,11,4.2 偏摩尔性质 气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混 合规 则进行加和即可。（ 见真实气体混合物PVT关系） 但对液态溶液来说，不能气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可。 偏摩尔性质是研究多元系统容量性质时重要的热力学函数，它对分析一定温度和压力下的溶液的混合变量与组成的关系十分有用，同时也是推导许多热力学关系式的基础。,12,乙醇(1)|水(2)混合物的体积,实际案例,13,原理：不同的物质在液体状态时，分子之间的作用力并不相同。酒精和水都是弱极性分子，混和后由于两种分子相互作用，使分子之间空隙减小，缩短了酒精分子与水分子之间的距离，溶液的密度增大了，总体积就减小了。 原来看起来紧密无隙的液体，其实它们分子间仍有很大的空隙。当酒精和水混合后，由于酒精分子和水分子相互勾结，通过一种叫氢健的方式而彼此联连起来，使它们排列的更整齐、紧密，分子间的空隙变小，因此，液体的体积也变小了。,14,思路：既然纯物质摩尔性质Mi 不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质 (Partial molar property） 。4.2.1偏摩尔性质的引入及定义,15,说明：,2.只有广度性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质是强度性质。,3.纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质。,4.任何偏摩尔性质都是T，p和组成x的函数。,1.偏摩尔性质的物理意义是：在T、p和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的一系列热力学性质的变化。,16,偏摩尔性质的物理意义,偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。,17,4.2.2偏摩尔性质与溶液性质的关系, 溶液的摩尔性质 M 如 U、H、S、G、V, 偏摩尔性质, 纯组分的摩尔性质 Mi 如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi,如,18,4.2.3 偏摩尔性质之间的关系 与纯物质之间的热力学基本关系式相同,19,注意化学位与偏摩尔性质的区别！,化学位的定义偏摩尔性质的定义它们的区别就在于下标！,20,化学位,偏摩尔性质,偏摩尔内能：在T、p和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。,化学位：在V，S和其它组分nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。,21,偏摩尔性质的三要素：恒温、恒压；广度性质；随某组分摩尔数的变化率。偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例。,22,4.2.4 偏摩尔性质的计算截距法 或,偏摩尔性质与组成的关系,23,例4-1 已知定压热容的定义方程为 ， 试证明 。证：已知定压热容的定义方程为 （A）式（A）的含义是压力不变，且组成不变。对于 摩尔在一定的条件下，对 微分，得,24,证毕。,25,例4-1 实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液310-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20 的甲醇与水混合。,已知：20 时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积 20时纯甲醇的体积 V1=40.46 纯水的体积 V2=18.04,26,解 : 将组分的质量分数换算成摩尔分数,溶液的摩尔体积为,27,配制防冻剂所需要物质的摩尔数,所需甲醇和水的体积分别为,28,计算结果表明，在甲醇和水混合过程中，溶液体积缩小。20%的甲醇水溶液的总体积较配制前的总体积减少了53 cm3。,29,例4-3,30,31,32,例4-4,33,34,35,36,组分2的偏摩尔焓为,37,38,39,4.2.5 偏摩尔性质间的依赖关系Gibbs-Duhem方程在恒定的 T、p下对于二元溶液,或,40,Gibbs-Duhem 方程的推导如下,41,比较以上两式可得,Gibbs-Duhem 方程的一般形式,当T、p恒定时,42,常见的Gibbs-Duhem方程的几种形式,43,Gibbs-Duhem 方程应用在于：检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性。从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。,44,只要已知从 x2=0 到 x2x2 范围内的 值，就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量 。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。,二元系等温、等压条件下,45,例4-5,46,47,关键需证明,或,？,？,48,49,例4-6,50,51,4.3 混合变量4.3.1混合变量的定义对于二元溶液,52,混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系,Mi-是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质,53,4.3.2 混合体积变化对于二元溶液,混合体积变量间的关系,54,4.3.3 混合焓变除形成溶液时混合过程有体积变化外，有时系统还需要与环境交换热量，才能维持混合后系统的不变。由于等压条件下交换的热量等于混合过程的焓变化，对于二元溶液有,55,【例4-7】,56,57,58,59,4.3.4焓浓图及其应用 -溶液的焓与浓度之间的关系曲线，即H -x图,对于二元溶液，其焓值与浓度的关系为,60,【例4-8】,61,62,63,64,【例4-9】,65,66,67,68,69,4.4 逸度和逸度系数 在处理相平衡问题时，直接使用化学位是不方便的，因而人们广泛采用了一个与化学位有关的新的热力学函数“逸度”来取而代之。一般来说，有三种不同情况的逸度， 1. 纯组分的逸度， 2. 混合物的逸度， 3. 溶液中组分的逸度。,70,4.4.1 纯物质i 逸度和逸度系数的定义,71,4.4.2 纯物质逸度系数的计算4.4.2.1 计算逸度的关系式4.4.2.2 利用状态方程计算逸度的关系式(RK方程）,72,73,SRK方程,PR方程,4.3.2.3由状态方程计算纯物质的逸度系数,RK方程,74,4.4.2.3 利用普遍化关系式计算逸度的关系式(1) 普遍化第二virial系数法(2) 普遍化逸度系数图4.4.2.4 利用剩余性质关系式计算逸度的关系式,75,例4-10,76,77,4.4.3 溶液的逸度fm及其逸度系数 的定义,思路：把混合物作为一个整体（虚拟纯物质）看待,78,4.4.4 混合物逸度系数的计算思路：若把混合物作为一个整体来看待，则计算纯物质逸度系数的计算公式，都可以用来计算混合物的逸度系数。所不同的是，当用状态方程来计算逸度系数时，状态方程的参数，如R-K方程的，不再单纯代表纯物质的特征参数，而是与混合物的组分和组成密切相关。此时，逸度系数的计算方法应该由相应的计算公式和混合规则所构成。,79,80,81,82,4.4.5溶液中组分i的逸度 及其逸度系数 的定义,思路：与纯物质的定义对照，纯物质的逸度与为G相对应，而溶液中组分i的逸度与偏摩尔Gibbs自由能相对应,83,a.纯组分逸度fi,c.混合物的逸度f,b.混合物中组分的分逸度,三种逸度和逸度系数的比较（等温下）,84,(2)式对ni求微分,在一定T，P和组成下对(1)式积分：由混合理想气体真实溶液,85,在一定T，P和组成下对(4)式积分：由混合理想气体真实气体，积分得：,对比(3)式和(5)式可得：,86,将(6)式两边同时除p得：,87,对于二元体系,由于,88,例：含有20%（mol%）A、35%B和45%C的三元气体混合物，在6.08MPa、348K时混合物中组分A、B、C的逸度系数分别为0.7，0.6，0.9，试求混合物的逸度。,89,例：常压下的三元气体混合物的求等摩尔混合物的 。,90,组分逸度分别是,91,三种不同的逸度定义,92,4.4.6 混合物中组分i的逸度 及其逸度系数的计算 或4.4.6.1 用virial方程计算 或4.4.6.2 用RK方程计算,93,94,95,96,97,98,99,4.4.7 液体的逸度液体在远离临界点时可视为不可压缩流体。 可简化为,推导如下。,100,liquid,vapor,达VLE时,101,Poynting校正因子，计算液体由Psi压缩至P校正值。仅在高压下起作用。,si校正饱和蒸汽对理想气体的偏离,102,103,104,105,4.4.8 温度和压力对逸度的影响4.4.8.1 压力对逸度的影响 对纯组分逸度的影响 对混合物组分逸度的影响,106,4.4.8.2 温度对逸度的影响对纯组分逸度的影响 对混合物组分逸度的影响,107,4.5 理想溶液,纯组分的性质较易获得，溶液中组分的逸度，逸度系数计算是否借助纯组分的性质？,混合物中组分 i 的逸度系数,纯物质 i 的逸度系数,式(1)减去式(2)得,108,若,，则：,上式表达了混合物中i 组分逸度和纯组分i 逸度间的关系。,标准态逸度,标准态逸度的选取,Lewis-Randall规则,Lewis-Randall规则,Henry定律,109,4.5.1 理想溶液的定义与标准态4.5.1.1 理想溶液的定义 理想溶液更确切的定义：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成正比关系的溶液就叫做理想溶液.4.5.1.2 理想溶液的模型与标准态,110,1.第一种标准态 2.第二种标准态,几种理想溶液模型的适用压力,111,4.5.2 理想溶液的特征及其关系式 微观特征 各组分由于结构、性质相近，分子间作用力相 等，分子体积相同。 如苯甲苯二元溶液等。 宏观特征 各组分混合形成溶液时，没有体积效应，没有热效应，即理想溶液的混合体积变化为零、理想溶液的混合焓变化为零。,112,理想溶液性质的部分重要关系式,理想溶液中组分的偏摩尔体积与同T、p下的纯组分性质相等。,理想溶液中组分的偏摩尔焓与同T、p下的纯组分性质相等。,理想溶液中组分的偏摩尔熵与同T、p下的纯组分性质不相等。,理想溶液中组分的偏摩尔Gibbs自由能与同T、p下的纯组分性质不相等。,113,4.5.3 理想溶液模型的用途理想溶液的性质在一定条件下，能够近似地反映某些真实溶液的性质，使计算过程简化；提供了可与实际的比较的标准值。,真实溶液的逸度 与之间xi的关系曲线,114,高山反应与Henry定律,115,4.6 活度及活度系数热力学的处理方法：真实气体用逸度代替压力，逸度被称为有效压力或校正压力，逸度系数为逸度和压力之比。真实溶液活度代替浓度，活度被称为有效浓度或校正浓度，活度系数为活度和浓度之比。,116,4.6.1活度和活度系数的定义,117,118,119,120,4.6.2活度系数标准态的选择活度和活度系数与标准态逸度有关，因此其值大小与所选择的标准态有关。如果不指明所选择的标准态，活度和活度系数就没有任何意义。已介绍的两种逸度的标准态都可以方便地用于活度和活度系数的计算。 L-R规则 HR定律,121,122,123,124,4.6.3超额性质 为了方便研究真实溶液的热力学性质，引入“超额性质”这一重要的热力学函数。前面已经用真实溶液与理想溶液中组分的逸度之比定义了为活度系数，以描述组分的偏离程度。如果将真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差定义为超额性质，就可以将活度系数与超额性质联系起来，从而对研究活度系数模型产生重大作用。,125,4.6.3.1超额性质(Excess Properties)定义,ME超额性质（Excess Properties ）为同T，p，x下真实溶液与理想溶液的性质之差。,ME混合过程的超额性质变化。由纯流体混合成溶液所引起的热力学性质的变化.,不难证明,126,4.6.3.2 超额性质变化,127,注意事项1）ME与MR不同。,剩余性质MR指的是纯的真实气体与理想气体热力学性质的差额。超额性质ME指的是真实溶液与理想溶液在混合过程中热力学性质的差额。,剩余性质 Residual Properties,超额性质 Excess Properties,128,2）ME与M的关系,超额性质,混合性质的变化量,溶液的混合性质和超额性质间既有关系，又有差别。,129,ME -表示整个溶液的非理想性,表示溶液中组分i的非理想性,ME的偏摩尔性质为,130,4.6.3.3超额Gibbs自由能GE与活度i的关系超额Gibbs自由能的定义:超额Gibbs自由能变化为:混合自由能变化与活度的关系:,超额自由能变化与活度系数的关系:,131,超额性质中最重要的是超额自由焓GE，因为利用GE，可以求出 活度系数。这正是研究超额性质的目的所在。,132,表示整个溶液的非理想性,表示溶液中组分i的非理想性,对于二元溶液,133,4.6.3.4 活度i与其它混合变量之间的关系与混合体积的关系式:与混合焓变的关系式:与混合熵变的关系式:,134,例已知二元溶液的摩尔体积为模型为 试求各组分的超额摩尔体积 。,x1=1时，V1=6；x2=1时，V2=2,解法一： 是VE的偏摩尔性质，先求VE,135,例题：某二元混合物，其逸度表达式为 其中A,B,C仅是T,P的函数。试求的表达式 (均以Lewis-Randall定则为标准状态。,136,137,4.7 活度系数模型两大类型： (1) 经验型 (2) 局部组成概念型4.7.1 Redlish-Kister经验式,138,4.7 活度系数模型,液相溶液组分的逸度可以依据溶液和理想溶液的偏离得到,其中 组分浓度可以依据各种方法测出，系统温度下的标准态逸度也可查表或实验得到。,问题：活度系数如何和温度，组分浓度等关联？,解决方法：寻找GE与T、x的关系， 建立描述活度系数和组分浓度，系统温度之间关系的活度系数模型。,139,活度系数模型及分类,一般来说可分成两大类型：（1）经验型 这类模型以van Laar、Margules方程为代表，早期 被提出时是纯经验的，后来发展到与正规溶液理论相联系。它们对于较简单的系统能获得较理想的结果。（2） 局部组成概念型 这类模型以Wilson、NRTL等方程为代表，多数是建立在无热溶液理论之上。,二参数：Van Laar方程；Margules方程,Wilson方程； UNIQUAC方程,三参数： NRTL方程；,Binary system,基团贡献法：UNIFAC；ASOG,Ternary orMulti-component system,140,溶液非理想性,正规溶液定义：,的溶液称正规溶液,物理意义：将极少量的一个组分从理想溶液迁移到具有相同组成的真实溶液时，没有熵变，总体积不变。,Wohl 方程，Van Laar 、Margules 方程,即已知某一温度下的活度系数，可知另一温度下的活度系数,有关方程：,141,无热溶液,常见分子大小相差较远的组分组成的溶液。,有关方程：,Wilson 方程， NRTL方程,4.7.1 Redlich-Kistel 经验式,于1948年提出， 为 的幂级数,ABC0，活度系数1，理想溶液。,C=B=0, A0,属正规溶液的对称性模型,142,C=B=0, A0,属正规溶液的对称性模型,143,4.7.2 对称性方程 在Redlich-Kistel 经验式中，若 C=B=0, A0属正规溶液的对称性模型,144,Wohl方程,xi , 组分i 的摩尔分数 qi , i 组分有效摩尔体积 aij ，i, j 二分子交互作用参数 aijk , i, j, k三分子交互作用参数, aii=aiii=aiiii=0 Zi , i 组分有效体积分数,对二元系统，略去四分子以上相互作用。,特点：经验式，无严格的理论基础,145,该式有三个参数A、B、 ，需通过实验数据来确定。,146,1) 若满足 ， 则为Scatchard-Hamer关联式。,2) 若满足 ，则 ，则为Margules关联式。,3) 若满足 ，则为Van Laar关联式。,说明：,1) 若,呈近似线性关系，通常使用,Margules关系式。,2) 若,呈近似线性关系，通常使用,Van Laar关系式。,147,4.7.3 两参数Margules 方程,148,149,4.7.4 van Laar 方程,150,151,4.7.5 局部组成概念与Wilson方程4.7.5.1 无热溶液基础特点：,152,4.7.5.2 局部组成概念,溶液中局部区域的组分的比率和溶液整体组分的比率不一定相同。,若同种分子的相互作用大于异种分子的相互作用，则分子1周围出现1分子的几率较高，同样，分子2周围出现2分子的几率较高。反之，分子1周围出现分子2的几率较高。,以xji代表 i 分子周围出现分子 j 的局部摩尔分数，则：,有关方程：Wilson 方程， NRTL方程。,153,154,155,156,4.7.5.3 Wilson方程,1964年，由wilson在局部组成模型基础上提出,能量参数 （i,j 分子交互作用）：,局部体积分率ii 与总体摩尔分数 xi 的关系,157,对二元溶液，Wilson方程可写为：,158,对二元溶液，Wilson方程是二参数方程，只需一组数据即可，计算精度较高。能量交互作用参数（gijgii) 受温度影响小。可由二元系统数据预测多元系统行为。,缺点: 不能用于部分互溶系统。不能反应出活度系数具有较高值或最低值的特性。,优点:,159,*4.7.6 NRTL（Non-Random Two Liquids）方程,二元系：,三参数方程，对每一对二元系有三个可调参数：,其值需由二元气液平衡数据确定。,160,(1) 具有与Wilson方程大致相同的拟合和 预测精度；(2) 只要由二元数据的拟合参数可预测多元系 的活度系数，(3) 克服了Wilson方程的不足之处，可应用于 部分互溶的系统，能使液液平衡与气液平衡 统一关联。,优点：,161,例4-18,162,163,例4-19,164,165,166,167,168,*4.7.7 UNIQUAC方程*4.7.8 基团溶液模型与UNIFAC方程,