化工热力学第三章纯流体的热力学性质计算ppt课件.ppt
第三章,纯流体的热力学性质计算,3.1 热力学性质间的关系,一 热力学性质分类1.按性质与物质质量间的关系分类广度性质：表现出系统量的特性，与物质的 量有关，具有加和性。如 V,U,H,G,A,S等。 强度性质：表现出系统质的特性，与物质的 量无关，没有加和性。如p，T等。,2.按其来源分类 可直接测量的：p,V,T等。 不能直接测量的：U,H,S,A,G等. 可直接测量也可推算：Cp,Cv,K,Z等。 复习一下有关函数的定义：,二、 热力学性质的基本关系式,四大微分方程 :dU=TdS-pdV (3-1)dH=TdS+Vdp (3-2)dA=-SdT-pdV (3-3)dG=-SdT+Vdp (3-4)基本定义式： H=U+pV A=U-TS G=H-TS,四大微分方程式是将热一律和热二律与这些性质的定义式相结合推导出来的。如（3-1）式：由热一律知： dU=Q- W= Q-pdV由热二律知： Q=TdS由上述二式推出：dU=TdS-pdV式(3-2) ：由H=U+pV知：dH=dU+d(pV) =dU+Vdp+pdV =TdS-pdV+Vdp+pdV =TdS+Vdp,注意以下几点:,四大微分方程的应用： 恒组分，恒质量体系封闭体系 均相体系（单相） 平衡态间的变化 常用于1mol性质,三. Maxwell关系式,(一）点函数间的数学关系 点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点表示出来的函数. 点函数的数学关系式,在y不变时，N对x求偏微分：,(1)基本关系式,Z=f(x,y) ,令,(3-5),dz=Mdx+Ndy,在x不变时，M对y求偏微分：,对于连续函数：,(3-6),(2)变量关系式,通过点函数的隐函数形式推出：(x,y,z)=0,若x不变，则dx=0,同理可得：,（二）Maxwell关系式,1.Maxwell第一关系式,dU=TdS-pdV,dH=TdS+Vdp,dA=-SdT-pdV,dG=-SdT+Vdp,dZ=Mdx+Ndy,2. Maxwell第二关系式,Maxwell第二关系式，可由四大微分方程式直接取得,当dS=0时,同理，可以得到其他Maxwell第二关系式。,如：dU=TdS-pdV 当dV=0时,Maxwell第二关系式也可以通过函数关系式得到。如：若U=f(S,V),与式（3-1）比较，dU=TdS-pdV系数相等，故有,热力学基本关系式、偏导数关系式和Maxwell方程的意义,（1）独立的一阶偏导数共112个，其中只有两类共6个可以通过实验直接测定。一类是由p-V-T实验测定的偏导数；另一类就是由量热实验测定的偏导数。（2）借助与6个可测偏导数的联系才能使用。（3）联系的桥梁是公式(3-1)(3-15)的热力学基本方程、偏导数关系式和Maxwell方程,3.2 焓变和熵变的计算,一. Maxwells Equation的应用,Maxwell关系式的作用就在于应用它所能够推求出各热力学变量。在工程上，应用较多的函数是H,S，而且多为H,S的变化量. H,S的基本计算式的推导原则：均相，单组份;以16个Maxwells Equations为基础;最终结果是以pVT, Cp或Cv表示的 .,1.H的基本关系式(Fundamental Equation of Entholpy),对于单相，定组成体系，据相律F=2-+N知，自由度F=2-1+1=2;对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变量，如： H=f(T，p) H=f(T，V) H=f(p，V),若选用T，p作为变量，则有H=f(T，p),对此式求微分:,(Cp的定义),又dH=TdS+Vdp,(3-2),若T一定，用dp除上式，得：,又,(Maxwells Equation),H的基本关系式,(3-22),在特定条件下,可以将此式简化:,T=const,p=const,dH=CpdT,理想气体,对液体,2. S 的基本关系式,S=f(T，p),（定义，马氏第二关系）,又,(3-24),S的基本关系式,在特定条件下,可以对此进行相应的简化:,T不变，,不变,对理想气体，,对液体，,有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。如: U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS G=H-TS,计算原理及方法(Clculative Pinciple and Method of Thermodynamic Properties),式(3-24),式(3-22),但必须解决真实气体与等压热容的关系。,对理想气体,对真实气体,为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算，必须引入一个新的概念剩余性质。, 计算原理,剩余性质(MR) (Residual properties)定义：在相同的T，p下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值数学定义式:,要注意: MR引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的；, Mig和M分别为体系处于理想状态和真实状态，且具有相同的压力与温度时每Kmol(或mol)的广度性质的数值。,(3-37),由此可知:对真实气体的热力学性质,理想 剩余,的计算式,参考态问题,参考态的选择是任意的，常常出于方便，通常多选择物质的某些特征状态作为参考。,如：水，是以三相点为基准，令三相点的饱和水 H=0, S=0.,对于气体，大多选取1atm(101325Pa),25(298K)为参考态; 无论参考态的温度选取多少，其压力应该是足够低，这样才可视为理想气体。,同理:,所求状态(T，p)的H和S，理想气体；,任意选择的基准态(T0，p0)所对应H和S。,的计算式,由 MR=M-M* (3-37),和,微分,(恒T),积分,真气行为.,理气行为,由前知,( 恒T) (3-40),同理,( 恒T) (3-41), H,S的计算式,(3-42),(3-43),值,由上述式子知，计算一定状态(T，p)下真实气体的H，S值，需要有：,参考态的,理想气体,(查手册或文献),真实气体pVT关系:,PVT实测数据真实气体状态方程式普遍化压缩因子Z,真实气体热力学性质的计算也分为三种方法，关键是解决, 和 的计算方法,由气体pVT实验数据计算图解积分法要点: 要有pVT实验数据作图量面积根据所用参数不同，可以有三种类型的图解积分,直接利用式(3-40)或(3-41)图解积分,如用式(3-40),(恒T),作VT的等压线，并计算给定T下的等压线斜率,T,V,P1P2p3,T求,作 p的曲线，曲线下的面积为 的值,p,求,. 利用图解积分法,积分式的求取,微分：,将上式代入式(3-40)或(3-41)，得：,(恒T),(恒T),做图,p,求,V R,T,VR,p1p2p3,T求,p,P求,阴影面积,.利用Z图解积分法,见P65,式（3-47）和式（3-48）, 状态方程式法（EOS）,基本要点：,将方程中有关的热力学性质转化成,等偏导数的形式，然后对EOS求导，再把上述偏微分代入求解。,如R-K Eq，在这里不推导，下去自看，结果为P66式(3-51)、式(3-52) 。, 普遍化关系式法,指导思想：是以压缩因子提出的.（1）理论基础：其基础，仍然是我们前边推导出的式(3-40)和(3-41),式(3-40)：,(恒T),式(3-41)：,(恒T),欲使这两个式子普遍化，关键在于把他们与Z关联起来:,考虑在p一定时，将体积V对温度T求导,将此式代入式(3-40)，(3-41),就得到了用Z表示的剩余焓和剩余熵的表达式,(恒T) (3-47),(恒T) (3-48),由此可见,把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，可得到：,（2）计算方法,两种方法普维法和普压法,普遍化维里系数法（普维法）,以两项维里方程为基础计算,在恒压下对T求导：,将上式代入式（3-47）和（3-48），并在恒T下积分，整理得到：,为了便于处理，我们把这个式子变形为：（同除以RT）,同理,用Pitzer提出的关系式来解决,(A),(B),将（A）、(B)二式代入式（3-53）、式（3-54）再普遍化，得到,（3-57）,（3-58）,式中：,代入（3-57），（3-58）式，整理，即微分后，得到普维法计算剩余焓和剩余熵的关系式,应用条件：,1）用于图2-14中曲线上方的体系 2）高极性物质及缔合物质不能用,若状态点落在图2-14中曲线的下方要用普压法,普遍化压缩系数法（普压法）,此法要点是将式（3-47），（3-48）变化成普遍化形式，为此用经普遍化，整理后，得到,（3-63）,（3-64）,普压法 查图,图3-2 3-9,（3）注意,1）普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质2）选择式之前，一定要进行判据，图2-14中曲线上方或Vr2用普维法.否则，要用普压法。,（4）应用举例 (P71-73 例3-2),例：纯苯由0.1013MPa,353K的饱和液体变为1.013MPa,453K的饱和蒸汽，试估算该过程的 。已知：正常沸点时的汽化潜热为30733 ，饱和液体在正常沸点下的体积为95.7 ，第二维里系数定压摩尔热容 求:,分析：,具体过程,饱和液体苯0.1013MPa,353K， V1 =95.7cm3/mol,饱和蒸汽 1.013MPa453K V2，H2，S2,饱和蒸汽0.1013MPa，353K,理想气体0.1013MPa，353K,理想气体0.1013MPa，453K,理想气体1.013MPa，453K,解：查苯的物性参数：Tc562.1K Pc=4.894MPa =0.271, 求V,由两项维里方程, 计算每一过程的焓变和熵变,（1）饱和液体 饱和蒸汽,恒T,P 汽化,（2）饱和蒸汽353K,0.1013MPa 理想气体,恒T,P,点（Tr, pr ）落在图2-14曲线上方，用普维法计算,由式（3-57），（3-58）计算,（3） 理想气体353K,0.1013MPa 理想气体453K,0.1013MPa,恒P,变T,（4）理想气体453K,0.1013MPa 理想气体453K,1.013MPa,恒T,变P,理想气体453K,1.013MPa 真实气体453K,1.013MPa,恒T,P,点落在图2-9中曲线上方，用普维法计算：,由此得：, 求,三热容的关系式, 理想气体的Cp,由物化知：理想气体,温度适应范围小,温度适应范围大,对理想气体的热容，要注意以下几点：, a,b,c,d,物性常数，实测，查手册。理想气体的CpT关联式，可用于低压下的真实气体，不能用于压力较高的真实气体。通常用三项式，要注意单位和温度范围。 当缺乏实验数据时，可以用基团贡献法进行估算。, 真实气体的 Cp,（热容差）,有关等压热容的热力学关系式，在热力学有关参考书上具有较详细讨论。大家下去自看。,流体的饱和热力学性质,Clapeyron方程,简单的蒸气压方程,著名的Antoine方程,大多数物质的Antoine常数可查物性手册得到（见附录4 ）；使用Antoine方程中应注意适用的温度范围和单位；由不同来源计算所得的饱和蒸气压其值是比较接近。,蒸发焓：,是伴随着液相向气相平衡转化过程的潜热。,Watson经验式,蒸发熵,3.3 纯流体的热力学性质图和表,某些常用物质（如水蒸汽，空气，氨，氟里昂等）的H,S,V与T,P的关系制成专用的图或表。常用的有水和水蒸气热力学性质表（附录5），温熵图（T-S图），压焓（p-H）图，焓熵(H-S)图。这些热力学性质图表使用极为方便。在同一张图上，已知T,P就可以查出各种热力学性质参数。这些图表是如何制作的，又什么共性的东西，如何用？,一.热力学性质表,热力学性质表很简单，它是把热力学性质以一一对应的表格形式表示出来,特点：对确定点数据准确，但对非确定点需要内插计算，一般用直线内插。,目前，有关物质的热力学性质图表还不多见，常见的表为水蒸汽表（附录5）,【例3-7】试确定下列各点水或水蒸气的状态及其u、h、s值。,。,（1） （2）（3）（4） 、 （5）,解：(1)查附录5-1得,时饱和蒸气压,，故该状态为未饱和水,对应的饱和温度,未饱和水的性质应该查附录5-3，查得在,或可由附录5-2查得与,，故该状态为未饱和水,(2)查附录5-2得,时其饱和水体积为：,故该状态为饱和水。,(3)查附录5-2得,时,故 该状态为湿蒸气,(4) 查附录5-1得,时,故 该状态为干饱和蒸气。由该表查得,(5)查附录5-2得,时,故 该状态为过热蒸气。查附录5-3查得,，,二 热力学性质图,热力学性质图在工程当中经常见到，如空气，氨，氟里昂等物质的热力学性质都已制作成图，以便工程计算需要。热力学性质图其特点表现在：使用方便；易看出变化趋势，易分析问题；读数不如表格准确。,工程上常用的几种类型图,（一） T-S 图,讲义P78，给出了水的T-S图，其他物质的T-S图也具有相同的图形,作用：帮助解决热功效率问题,图形,B,一点（临界点）；二线（即饱和液体线和干饱和蒸汽线）；三区（即位于饱和液体线左侧的未饱和液体区和位于干饱和蒸汽线右侧的蒸汽区和两条线之间的湿蒸汽区）；五态（未饱和液态、饱和液态、湿蒸汽态、干饱和蒸汽态和过热蒸汽态）。,完整的图具有以下曲线,B,C,D,S,T,饱和曲线,BC饱和液体线,CD饱和蒸汽线, 等压线以表示, 等线，以红线表示, 等容线，以虚线表示, 等干度线，以红虚线表示,干度：汽相的重量分率或摩尔分率, 等线，平行于横坐标, 等线，平行于纵坐标,P,H,V,x,不同点： 三相点在p-T图上是一个点，在T-S图上则是一条线。在 P-T图上是一条线，在T-S图上表示一个面。为什么同一体系在不同的图上，就表示出不同的点，线，面性质呢？, 二者差别的原因,造成这一差别的根本原因，就在于气液固的熵值不同.实验证明：在同一温度下，S汽液固，因熵的微观性质就是混乱度的体现，气体的混乱度最大，固体的混乱度最小，因此就表现出气体的熵在同一温度下大于液体和固体的熵值。,汽液平衡,在PT图上，一个T仅仅对应一个P，T变化P也随着变化，所以在PT图上就出现了汽液平衡线。在同一P，T下，饱和蒸汽的熵不同于饱和液体的熵，且S汽液，所以在TS图上饱和蒸汽线位于饱和液体线的右边，二线中间所谓的平面就是汽液平衡区。,三相点：,P-T图上三相点意味着在此T,P下，气液固三相共存，但由于在同一T,P下，气液固三相的熵不同, S汽液固。在TS图上三相共存就以ABD一条线来表示., T-S图线组成的意义,等压线变化规律,用数学表示为：,由Maxwell关系式知：,S,T,小,P 一定,0,T V,T V,亦即：,0,等焓线变化规律,在p一定时,T，H焓值大的等H线在上边,S,T,大,等容线变化规律,在等T下，由Maxwell式知:,对任何气体，在V一定时，T ，p它说明了在T一定时，随V，S较大的等容线位于熵值较大的一边。,S,T,大,6. 单组份两相区的V，H，S计算,单组份体系平衡的两相混合物的性质，与每相的性质和每相的相对量有关。由于V，H，S都是容量性质，故两相数值之和就为两相混合物的相应值。,汽液两相平衡：,式中：v气相 l液相 x气相的重量分率或摩尔分率，在工程上，常称为干度,T-S图概括了物质性质的变化规律。当物质状态确定后，其热力学性质均可以在T-S图上查得。单组分物系，依据相律，给定两个参数后，其性质确定，该状态在TS图中的位置亦就确定。对于单组份两相共存区，自由度是1，是饱和曲线上的一点，若要确定两相共存物系中汽液相对量，还要规定一个容量性质的独立参数。因为在两相区，强度性质T和P二者之间只有一个为独立参数。若已知某物系在两相区的位置，则该物系在TS图中的位置随之确定。反之，若已知某物系在两相区的位置，则可以利用TS图求出汽液相对量。, 利用TS图表示过程,等压加热过程和冷却过程恒P下 T1 T2,等压,S,T,2,1, 节流膨胀过程,节流膨胀是等焓过程，节流过程可在等焓线上表示出来，状态1（T1，P1）的高压气体节流至低压时，沿等焓线进行，直至于等压线相交。膨胀后气体的温度降至T2，可直接从图上读出。,由图可见,节流后,S2S1.,T,S,1,2,3,4,5,6,说明了节流过程是一个不可逆过程,若膨胀前物流温度较低(3点),等焓膨胀后(4点),进入两相区,这时它就自动分为汽液两相.汽液比可按杠杆规则求得,亦即:, 绝热膨胀或压缩过程, 可逆绝热膨胀过程为等熵过程(线段12), 不可逆绝热膨胀过程,不可逆绝热过程是熵增加的过程,S,T,P1,P2,1,2,2, 绝热压缩过程,等熵压缩与等熵膨胀类似，同样用等熵线来表示,但其方向相反。,1,2,2,T,S,（二）H-S图,这种图主要用于热机，压缩机,冷冻机中工质状态变化有关问题。,（三）p-H图,这种图主要用于计算制冷系数,制冷机的循环量及物流所作的功。,有关H-S，p-H图就其制作原理与T-S图的制作原理是相同的，在这里不再一一详细介绍，只要掌握了TS图,其他几个图就很容易理解。,三. 热力学性质图的共性,1.制作原理及步骤相同, 仅适用于特定物质.2.图形中内容基本相同，p，V，T，H，S都有.,四. 热力学图表与普遍化热力学图表的区别:,主要区别表现在两个方面:其一是制作原理不同;其二是应用范围不同.,1. 制作原理不同,2. 应用范围不同,热：以实验数据为基础普：以对比参数作为独立变量作出的,热：只适应于特定的物质普：对物质没有限制,可适用于任一物质.,
