分析化学(各章知识点总结)课件.ppt

1,一、误差可分为哪两类？各有什么特点？可采用何种方法减免？,误差可分为：系统误差、随机误差,系统误差的特点：重现性、单向性、可测性,随机误差的特点：1）不确定性；2）不可测性； 3）服从正态分布规律,随机误差的减免方法：增加测定次数,第四章 误差与实验数据的处理,系统误差又分为：方法误差（对照试验）、仪器误差（校正仪器）、试剂误差（空白试验）、操作误差（严格操作）。,2,系统误差与随机误差的区别,3,对照试验检验和消除方法误差,对照试验,用新方法对标准试样或纯物质进行分析，将测定值与标准值对照,用标准方法和新方法对同一试样进行分析，将测定结果加以对照,1）用标准试样进行对照试验,2）用标准方法进行对照试验,3）采用标准加入回收法进行试验,在待测定的试样或试液中加入已知量的欲测定组分，进行多次平行测定,4,标准加入回收法：在待测定的试样或试液中加入已知量的欲测定组分，进行多次平行测定。,要求方法的相对误差小于1%，则回收率应在99%-101%范围内；若要求方法的相对误差小于5%，则回收率应在95%-105%范围内。,5,空白试验检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差 空白试验指在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行的试验。,测定试验溶液：M+A+B+C+D+ 空白试验溶液: A+B+C+D+,6,二、准确度和精密度的含义、表示方法、计算以及两者的关系。,*各种误差和偏差计算，一般只保留一位有效数字,*修约规则：四舍六入五留双,*误差数据修约时全部进位。,7,例：甲、乙、丙、丁 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40% )中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,准确度与精密度的关系,系统误差影响准确度，随机误差影响精密度和准确度。,8,结论：,1、精密度是保证准确度的前提，准确 度高一定要精密度高。,精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件。,2、精密度高，准确度不一定就高。,准确度低，精密度高,准确度高，精密度高,准确度高，精密度低,准确度低，精密度低,系统误差影响准确度，随机误差影响精密度和准确度。,大,大,大,大,小,小,小,小（碰巧）,9,三、有效数字的意义和位数,有效数字实际上能测量得到的数字。它由全部能够准确读取的数据和最后一位可疑数字组成。,10,四、数字修约规则,四舍六入五留双,5后面为0，看能否成双,5后面不为0，入,1. 尾数4，舍。,2. 尾数6，入。,3. 尾数5,5后面为0,5前偶数，舍。3.60853.608,5前奇数，入。3.60753.608,5后面不为0，入,3.6085000013.609,3.6075000013.608,4. 修约数字一次到位,2.52.552.6 ,3.24633.2,将3.2463修约为2位,将3.2463修约为3位,3.24633.25,将2.5491修约为2位,11,五、有效数字的运算规则只能保留1位不确定（可 疑）数字；先修约，后计算,+、- 法：以小数点后位数最少者为依据(定位)、 法：以有效数字位数最少者为依据(定位),12,判断题：,1 精密度高，则准确度一定高。 （ ）,2 pH=4.05的有效数字是三位。 （ ）,测得某种有机酸pKa值为12.35，其Ka值应表示为（ ）,A 4.46710-13； B 4.4710-13； C 4.510-13； D 410-13；,若将2.4510修约为两位有效数字,则应为( )。,2 滴定分析要求越准确越好，所以记录测量值的有效 数字位数越多越好。 （ ）,13,根据有效数字的运算规则进行计算,（1）1.2764.1710-4 0.00217640.0121,解：原式= 1.284.1710-4 - 0.002180.0121,=5.3410-4 - 2.6410-5,=0.000534-0.0000264,（2）7.99360.9967-5.02,解：原式=8.0201-5.02=8.02-5.02=3.00,5.337610-4,2.637810-5,8.020066219,=0.000534-0.000026=0.000508,14,注意：A与B之间可以是直接反应关系，也可以是无直接反应关系。无直接反应关系时，可通过所涉及的反应，找出A与B之间的计量关系。,第五章 化学平衡与滴定分析法概论,一、滴定度,TB/A、 TB/A%意义及与物质的量浓度的关系,15,第五章 化学平衡与滴定分析法概论,二、标准溶液的配制,三、滴定分析计算,直接配制法,间接配制法,aA + bB = cC + dD,nB:nA=b:a nA=(a/b)nB 或 nB=(b/a)nA,CAVA=(a/b)CBVB (A、B均为液体，即液-液反应) (2)mA/MA=(a/b)CBVB (A为固体、B均为液体，即固-液反应) (3),16,， 表示( )HCL溶液恰能与 ( )CaCO3完全反应；此HCl标准溶液的浓度为( )molL-1。,1.00mL,0.01001g,0.2000,8、若1.00mL H2SO4标准溶液恰能与0.08000 g NaOH完全反应，则此H2SO4标准溶液对NaOH的滴定度表示为（ ）；此H2SO4标准溶液的浓度为（ ）molL-1；如采用此H2SO4标准溶液滴定NaOH溶液时，用去H2SO4溶液15.50mL，则溶液中NaOH的质量为（ ）g。,1.2400,1.000,17,用因保存不当而部分风化的H2C2O42H2O）作基准试剂标定NaOH溶液的浓度时，则标定得到的NaOH溶液浓度（ ）。 A 偏高； B 偏低； C 无影响；D 难于判断,B,18,第六章 酸碱滴定法Acid-base Titration,二、共轭酸碱对的概念及认识,一、酸碱质子理论中，酸、碱的定义,共轭酸碱对中，酸碱解离常数Ka、Kb的乘积等于溶剂的质子自递常数Kw。,19,已知H3PO4在水中的解离常数分别为：Ka1= 7.610-3，Ka2= 6.310-8，Ka3= 4.410-13。试求：H2PO4-的Kb值为（ ），HPO42-的Kb值（ ）。,1.310-12,1.610-7,20,已知H3AsO4的pKa1、pKa2、pKa3分别为2.20、7.00、11.50，则AsO43-的pKb为( ) A11.80；B7.00；C2.20；D2.50,D,21,相同浓度的P2-、S2-、SO32-三种碱性物质水溶液, 其碱性强弱(由大至小)的顺序是（ ）。(已知 H2P ：pKa1 = 2.95 , pKa2 = 5.41 ；H2S：pKa1 = 7.24 , pKa2 = 14.92； H2SO3 ：pKa1 = 1.90 , pKa2 = 7.20 ) A P2-SO32-S2-；B S2-P2-SO32-； C SO32-S2-P2-：D S2-SO32-P2-,P2- pKb1=14-pKa2=14-5.41=8.59 Kb1=10-8.59,S2- pKb1=14-pKa2=14-14.92=-0.92 Kb1=100.92,SO32- pKb1=14-pKa2=14-7.20=6.80 Kb1=10-6.80,D,22,判断题：,1 HA有三种型体：HA、A-、H+。 （ ）,2 弱酸HnA在水溶液存在(n+1)种型体 ( ),写出c molL-1 KHP的MBE、CBE和PBE（零水准法）,MBE: K+=C HP-+H2P+P2-=C,CBE: K+H+=HP-+2P2-+OH-,PBE: H+H2P=OH-+P2-,三、MBE、CBE和PBE,23,3 HA A- 1,分布分数的一些特征,2 仅是H+和Ka 的函数，与酸的分析浓度 c无关。对于给定弱酸， 仅与pH有关,1 “” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA,四、弱酸(碱)各型体的分布系数、分布曲线的理解,24,分布分数的总结, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,H+n,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,n-1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,n+ n-1 + + 0 1,n元弱酸HnA,25,HAc,Ac-,pH=pKa1,pH=pKa2,26,已知H3AsO4的pKa1 = 2.20，pKa2 =7.00，pKa3 = 11.50，则在pH=6.0时，溶液中H3AsO4/ HAsO42-等于 （ ） A 10-3.8； B 102.7； C 10-2.8； D 102.8,C,27,填空题：,一元弱酸HA在溶液中以HA和A-两种型体存在，若一元弱酸的解离常数为Ka，两种型体的分布分数分别为HA和A- ，当pH=pKa时，HA（ ）A-；当pHpKa时，HA（ ）A-，溶液中以（ ）为主要的存在型体；当pHpKa-2时，溶液中以（ ）为主要的存在型体；当pHpKa+2时，溶液中以（ ）为主要的存在型体。,=,HA,A-,HA,A-,28,C molL-1 HCl,C molL-1 NaOH,（一）一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算,五、一元酸（碱）溶液中H+浓度的计算,29,总结： C molL-1 HA,近似式：,最简式：,（二）一元弱酸（碱）溶液中H+浓度的计算,30,同理，对一元弱碱A-类似处理：,近似式：,最简式：,31,判断题：,3 一元弱酸均可用 计算其H+ ( ),2 浓度为c molL-1 NaOH溶液的OH-=c molL-1 ( ),1 浓度为c molL-1HCl溶液的H+=c molL-1 ( ),已知0.10 molL-1一元弱酸HB溶液的pH=3.0，则0.10 molL-1共轭碱NaB溶液的pH为（ ） A 11.0； B 9.0； C 8.5； D 9.5,32,* 二元弱酸（碱）溶液pH计算的简化条件：,(1)若 ，则可忽略H2A的二级解离，按一元酸处理，此时： C=H2A+HA-+A2- H2A+HA-,(3)若C/Ka1400，则可忽略H2A的第一级解离，此时：C=H2A+HA-+A2-H2A,(2)若CKa120Kw，则可忽略水的解离(即Kw项),六、二元弱酸（碱）溶液中H+浓度的计算,33,总结： C molL-1 H2A,34,35,* ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数 ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数,C molL-1 NaHA,七、两性物质溶液的H+计算,36,* ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数 ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数,C molL-1 Na2HA,37,* ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数 ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数,38,各种简化计算公式同上,* ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数 ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数,弱酸弱碱盐,C mol/L NH4Ac,39,若为C mol/L NH4CN，则计算公式为：,* ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数 ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数,各种简化计算公式同上,40,最简式：,八、缓冲溶液的pH值计算,41,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,12.52,20.00,2.000,40.00,11.68,2.00,1.100,22.00,sp后:OH-=cNaOH(过量),10.70,0.20,1.010,20.20,9.70,0.02,1.001,20.02,7.00,0.00,0.00,1.000,20.00,sp: H+=OH- =10-7.00,4.30,0.02,0.999,19.98,3.00,0.20,0.99,19.80,sp前:H+=cHCl（剩余）,2.28,2.00,0.90,18.00,滴定前:H+=cHCl,1.00,20.0,0.00,0.00,H+计算,pH,过量NaOHmL,剩余HClmL,a,NaOHmL,突跃,九、滴定曲线,42,NaOH滴定HCl的滴定曲线,凡在pH突跃范围(pH4.309.70)以内能引起颜色变化的指示剂，都可作为该滴定的指示剂，如酚酞（pH8.09.6）、甲基橙（pH3.14.4）和甲基红（pH4.46.2）等。,4.30,9.70,43,酸碱滴定的pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。,当CNaOH=CHCl=0.1000molL-1时,浓度对滴定突跃的影响,pH12108642,0.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1,10.79.78.77.05.34.33.3,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,5.308.70,4.309.70,3.3010.70,当CNaOH=CHCl=0.1000molL-1时，pH突跃范围为4.309.70,44,酸碱滴定的pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。,当CNaOH=CHCl=1. 000molL-1时,浓度对滴定突跃的影响,pH12108642,0.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1,10.79.78.77.05.34.33.3,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,5.308.70,4.309.70,3.3010.70,当CNaOH=CHCl=1. 000molL-1时，pH突跃范围为3.3010.70,45,酸碱滴定的pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。,当CNaOH=CHCl=0.01000molL-1时,浓度对滴定突跃的影响,pH12108642,0.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1,10.79.78.77.05.34.33.3,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,5.308.70,4.309.70,3.3010.70,当CNaOH=CHCl=0.01000molL-1时，pH突跃范围为5.308.70,46,判断题：,1 强酸（强碱）滴定强碱（强酸）时，滴定的pH突跃范围只与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。（ ）,填空题：,1 （ ）0.1%相对误差范围内溶液的pH值的变化范围,称为酸碱滴定的（ ）。指示剂的选择以（ ）为依据。,化学计量点前后,H突跃范围,H突跃范围,47,2 NaOH溶液滴定HCl溶液时，当CNaOH=CHCl=0.1000molL-1时，pH突跃范围为4.309.70；则，当CNaOH=CHCl=1.000molL-1时，pH突跃范围为（ ）； 当CNaOH=CHCl=0.01000molL-1时，pH突跃范围为（ ）。,3.3010.70,5.308.70,48,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76),11.68,A-+OH-,1.100,22.00,10.70,A-+OH-,1.010,20.20,10.00,A-+OH-,1.002,20.04,9.70,A-+OH-,1.001,20.02,8.72,A-,1.000,20.00,7.76,HA+A-,0.999,19.98,7.46,HA+A-,0.998,19.96,6.67,HA+A-,0.99,19.80,5.71,HA+A-,0.90,18.00,4.76,HA+A-,0.50,10.00,2.88,HA,0.00,0.00,H+计算式,pH,组成,a,NaOHmL,-0.1%:pH=pKa+3,sp后:OH-=cNaOH(过量),sp前,滴定前,sp,强碱滴定一元弱酸的滴定曲线见下：,强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）,49,与NaOH滴定HCl相比，滴定开始点pH抬高，计量点时pH提高，滴定突跃范围变小。,百里酚酞,50,从图6-8可看出，pH突跃范围与被滴定弱酸的强度有关。 Ka的大小影响计量点和计量点之前的曲线部分。 C一定，Ka,突跃 。,图6-8 滴定突跃与Ka的关系曲线,强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围的影响因素,Ka10-9，没有明显的突跃无法用一般指示剂确定终点,51,图6-9 HA的浓度对滴定突跃的影响c(NaOH)=c(HA),从图6-9可看出，pH突跃范围还与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关。且浓度主要影响计量点和计量点之后的曲线部分。Ka一定, C,突跃。 C 10倍，突跃一个单位。,结论：强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围不仅与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关，而且还与被滴定弱酸(碱)的强度有关。,52,强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围的影响因素,结论：强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围不仅与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关，而且还与被滴定弱酸(碱)的强度有关。,当CNaOH=CHAc=0.1000molL-1时：,当CNaOH=CHAc=0.1000molL-1时，pH突跃范围为7.749.70；,53,强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围的影响因素,结论：强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围不仅与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关，而且还与被滴定弱酸(碱)的强度有关。,当CNaOH=CHAc=1. 000molL-1时：,当CNaOH=CHAc=1. 000molL-1时，pH突跃范围为7.7410.70；,54,强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围的影响因素,结论：强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的pH突跃范围不仅与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关，而且还与被滴定弱酸(碱)的强度有关。,当CNaOH=CHAc=0.01000molL-1时：,当CNaOH=CHAc=0.01000molL-1时，pH突跃范围为7.748.70；,55,用NaOH滴定HAc时，当CNaOH=CHAc=0.1000molL-1时，pH突跃范围为7.749.70； 则，当CNaOH=CHAc=1.000molL-1时，pH突跃范围为（ ）； 当CNaOH=CHAc=0.01000molL-1时，pH突跃范围为（ ）。,填空题：,7.7410.70,7.748.70,56,用0.1000 mol/L NaOH滴定同浓度HAc( pKa=4.74 )的突跃范围为7.74 9.70。若用1. 000 mol/L NaOH滴定某弱酸HB( pKa=2.74 )时，pH突跃范围是（ ）。 A 5.74 8.70； B 5.74 9.70； C 5.74 10.70； D 7.74 10.70；E 7.74 8.70： F 8.74 10.70,C,57,弱酸（碱）直接被准确滴定的判据,若要将Et控制在0.1%之内，则：,同理，直接准确滴定一元弱碱的可行性判据为：CSPKb10-8 。,十、弱酸（碱）直接被准确滴定的判据,58,判断题：,1 强酸（强碱）滴定强碱（强酸）时，滴定的pH突跃范围只与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。（ ）,2 强酸（强碱）滴定弱碱（弱酸）时，滴定的pH突跃范围只与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。 （ ）,3 所有的弱酸（弱碱）均可用强碱（强酸）直接准确滴定。 （ ）,59,例：下列物质能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？ (1) 0.10molL-1 NH4Cl;(2) 0.010molL-1HCOOH,(2) HCOOH Ka=1.810-4 CSP=0.010/2=0.0050 molL-1 CSPKa=0.00501.810-4=9.010-710-8 故能用0.010 molL-1 NaOH溶液直接准确滴定HCOOH 。,60,0.02molL-1某一元弱酸能被准确滴定，则Ka应符合的条件为（ ）,AKa10-6；B Ka10-8；C Kb10-6；D Kb10-8,下列酸碱溶液浓度均为0.10 molL-1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？,（1）H3BO3 （2）(NH4)2SO4 （3）HCOONa （4）(CH2)6N4HCl,61,十一、终点误差（滴定误差） Et,62,强碱（酸）滴定强酸（碱）,强碱NaOH滴定强酸HCl，Et定义为：滴定剂(NaOH)不足或过量的物质的量与强酸(HCl)的物质的量的比值。,式中，CHCl,ep按终点体积计算时HCl的分析浓,同理，强酸滴定强碱时的终点误差为：,Cb,ep按终点体积计算时强碱（b）的分析浓度,若C=C0,则CHCl,epCHCl,sp= C0/2,若C=C0,则Cb,epCb,sp= C0/2,63,强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）,c molL-1NaOH滴定浓度为c0 molL-1的一元弱酸HA，终点误差为：,若c=c0，则cHA,epcHA,sp= c0/2,同理，强酸(c molL-1)滴定一元弱碱B(c0 molL-1),终点误差为：,若c=c0，则cB,epcB,sp= c0/2,64,以0.2000 molL-1NaOH溶液滴定0.20 molL-1 HCl溶液，计算以酚酞(pHep=8.5)及甲基橙(pHep=4.0)为指示剂时的终点误差。,解：（1）pHep=8.5时,H+ep=3.210-9molL-1,计算题：,65,用双指示剂法测定某含有NaOH或NaHCO3或Na2CO3或Na2CO3与某任意混合物的样品，若V2V10，则溶液组成为( )，若V1=V20，则溶液组成为( )，若V1V20，则溶液组成为( )，若V10，V2 = 0，则溶液组成为( )，若V1=0，V20，则溶液组成为( )。,填空题：,V1:,NaOHNaCl,Na2CO3+NaHCO3,V2:NaHCO3H2O+CO2,Na2CO3NaHCO3,Na2CO3,NaOH+Na2CO3,NaOH,NaHCO3,66,M ML ML2 MLn-1 MLn,K1,Kn,K2,Kn,Kn-1,K1,第七章 络合滴定法,一、络合物逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系,67,三、各级络合物型体浓度的计算,通式 MLn=nMLn n为1、2、3、n,二、络合物逐级形成常数与累积形成常数之间的关系,第一级累积形成常数 1=K1,第二级累积形成常数 2=K1K2, ,第n级累积形成常数 n=K1K2Kn, ,HnY=？,HnY=HnYH+n,四、各级络合物型体的分布分数的计算,68,20,判断题,MLn的形成常数(K)与解离常数(K)的关系为：第一级形成常数为第一级解离常数的倒数；第二级形成常数为第二级解离常数的倒数；第n级形成常数为第n级解离常数的倒数。 （ ）,选择题 1 金属离子M与L生成逐级络合物ML、ML2MLn，下列关系式中正确的是（ ） A MLn=MLn； B MLn=KnML； C MLn=nM n L； D MLn=nML n,D,69,选择题 2、已知Ag+-S2O32-络合物的lg1- lg3分别为9.0、13.0、14.0。以下不正确的是（ ） A K1=109.0； B K3=101.0； C K不稳1=10-9.0； D K不稳1=10-1.0,C,填空题： 已知锌氨络合物的lg1lg4分别为2.27,4.61,7.01和9.06，则其逐级形成常数K1=( )；K2=( )；K3=( )；K4=( )。,102.27,102.05,102.4,102.34,70,副反应系数计算通式：,Y(滴定剂Y的副反应系数),酸效应系数Y(H),共存离子效应系数Y(N),酸效应系数Y(H)：,共存离子效应系数Y(N)：,Y的总副反应系数Y ：,五、各种副反应系数的计算,71,副反应系数计算通式：,M(金属离子M的副反应系数),水解效应系数M(OH),络合效应系数M(L),1、络合效应系数M(L)：,72,副反应系数计算通式：,M(金属离子M的副反应系数),水解效应系数M(OH),络合效应系数M(L),2、水解效应系数M(OH)：,73,副反应系数计算通式：,M(金属离子M的副反应系数),水解效应系数M(OH),络合效应系数M(L),3、金属离子的总副反应系数M：,74,各种副反应系数的计算,如：,六、MY络合物的条件形成常数的计算,75,选择题：,1 当M与Y反应时，溶液中有另一配位剂L存在，M(L)=1时表示（ ） A M与L没有副反应； B M与L的副反应相当严重； C M的副反应较小； D M与L的副反应较大。,答案：A,在含有Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3 )42+ 的浓度10倍于Ni(NH3)32+ 的浓度，问此体系中游离氨的浓度NH3 等于多少？,76,在含有Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3 )42+ 的浓度10倍于Ni(NH3)32+ 的浓度，问此体系中游离氨的浓度NH3 等于多少？,解：Ni(NH3)32+、Ni(NH3)42+的累积形成常数分别为：lg3=6.77, lg4=7.96,依题意：Ni(NH3)42+=10Ni(NH3)32+,77,查表得，pH=5.5时， KCaY=1016.46，KMgY=108.7,解：主反应：Cd2+ + Y = CdY,今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.010-2molL-1。对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其Y 值。,H+,Mg2+,HY ,MgY,78,1. 滴定前（VY=0）,M(M)= CM molL-1,2. 滴定开始至计量点前（VYVZn）,3. 化学计量点时（VY=VZn）,4. 化学计量点后（VYVZn）,化学计量点-0.1%相对误差时，pM(pM)值计算通式为：,化学计量点+0.1%相对误差时，pM(pM)值计算通式为：,七、滴定过程中pMSP(pMSP)的计算式,79,八、影响络合滴定突跃的主要因素,当CM一定时，KMY值越大，滴定突跃范围越大。,当KMY一定时，CM,突跃。,图7-4,图7-5,80,选择题：,在pH=10.0的氨性溶液中，以0.02000 molL-1 EDTA(CY)标准溶液滴定体积为VZn=20.00 mL等浓度的Zn2+，已计算出Zn(NH3)=104.7，Zn(OH)=102.4 ，Y(H)=100.5，则在此条件下，lgKZnY为（ ）， pZnsp为（ ）。（已知lgKZnY=16.5） A 8.9； B 11.8； C 14.3； D 11.3 E 6.50; F 6.65; G 9.25; H 5.65,D,F,指示剂与金属离子的反应：In(蓝)+M=MIn(红),滴定前，向含有金属离子的溶液中加入指示剂时，溶液呈（ ）色；随着EDTA的加入，当到达滴定终点时，溶液呈（ ）色。,红,蓝,81,在pH=5.0的乙酸缓冲溶液中用0.002molL-1的EDTA滴定同浓度的Pb2+。已知lgKPbY=18.0，lgY(H)=6.6，lgPb(Ac) =2.0，在化学计量点时，溶液中pPb值应为（ ）。,6.2,82,选择题：,用EDTA滴定金属离子M，下列叙述中正确的是（ ）,答案：A,A 若CM一定，lgKMY越大，则滴定突跃范围越大；B 若CM一定，lgKMY越小，则滴定突跃范围越大；C 若lgKMY一定， CM越小，则滴定突跃范围越大。D 若lgKMY一定， CM越大，则滴定突跃范围越小。,83,（1）仅考虑指示剂的酸效应：,为只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手册列出的一般均为此值。见P348附表7。,九、金属指示剂变色点的pM(pMt),M + In MIn,H+,InH ,84,（2）既考虑指示剂的酸效应,又考虑M的副反应,85,In选择原则： In在pM（ pM ）突跃范围内色变，使指示剂变色时的pMep （pMep）尽量与pMsp接近。,先求出pMsp，然后根据pMep（ pMep ） pMsp选择指示剂。,86,经推导得到林邦(Ringbom)终点误差公式：,式中 pM=pMep-pMsp CM,sp化学计量点时M的分析浓度,十、终点误差,87,若金属离子不发生副反应，则：,式中 pM=pMep-pMsp,88,十一、直接准确滴定金属离子的条件,当pM =0.2，Et0.1%时，单一离子M能被直接准确滴定的判据为：,89,用计算说明，在pH=5.00的乙酸缓冲溶液中能否用0.02000molL-1的EDTA直接准确滴定同浓度的Pb2+？已知lgKPbY=18.0， lgPb(Ac) =2.0，pH=5.00时， lgY(H)=6.6，lgPb(OH) =0,计算题：,解：lgKPbY= lgKPbY - lgPb(Ac) - lgY(H) = 18.0-2.0-6.6=9.4,所以能用0.02000molL-1的EDTA直接准确滴定同浓度的Pb2+,故 lg CM，SPKPbY=lg(0.01000109.4)=7.46.0,据题意 CM，SP=0.01000molL-1,90,十二、单一金属离子滴定的适宜pH范围,(1) 最高允许酸度(pH低限),与lgY(H)(max)相对应的pH值，即为直接准确滴定金属离子的最高酸度（最低pH值）。计算出lgY(H)(max)值后，可查P402附表4得到相应的最低pH值。,91,对 M(OH)n,初始浓度,(2) 最低酸度(pH高限)水解酸度,最低酸度是指金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度。可由氢氧化物的溶度积求得。,最高酸度和最低酸度之间的酸度范围，称为络合滴定的“适宜酸度范围”。,92,一、氧化还原反应的可能性（判方向）,第八章 氧化还原滴定,对于任意氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2由电对电位的高低判断反应的方向,93,二、条件电位,当cOx=cRed= 1molL-1 或cOx/cRed= 1时，,条件电位E 是指在某一特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度比为1时电对的实际电位，E 反映了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,94,三、氧化还原反应条件平衡常数,95,例 计算在1 molL-1 HCl溶液中下列反应的条件平衡常数。 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+,解：上述反应由如下两个半反应组成，它们的条件电位可查表得到：,Fe3+ + e- = Fe2+,Sn4+ + 2e- = Sn2+,故两电对的得失电子数的最小公倍数n=2，,反应的条件平衡常数为：,96,1、判断在1 molL-1 HCl溶液中下列反应能否向右进行？ 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+,2、计算在1mol/L HCl溶液中，当Cl-=1.0 mol/L时，Ag+/Ag电对的条件电势。,97,1、判断在1 molL-1 HCl溶液中下列反应能否向右进行？ 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+,解：上述反应由如下两个半反应组成，它们的条件电位可查附表十一得到：,Fe3+ + e- = Fe2+,Sn4+ + 2e- = Sn2+,故， 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+反应可向右进行。,98,2、计算在1mol/L HCl溶液中，当Cl-=1.0 mol/L时，Ag+/Ag电对的条件电势。,解： Ag+/Ag电对的标准电极电势可查附表十得到：,Ag+ + e- = Ag,当Cl-=1.0 mol/L时，体系的电位即为题设条件下Ag+/Ag电对的条件电势。,查表得KSP=1.810-10,99,四、氧化还原反应定量完全判据,a=n/n1,b=n/n2,100,若两电对在反应中电子转移数分别为1和2，为使反应完全程度达到99.9%，两电对的条件电位差至少应大于（ ） 。 A 0.09V； B 0.27V； C 0.36V； D 0.18V,选择题：,答案：B,a=n/n1,b=n/n2,101,五、化学计量点电位的计算通式,aOx1+bRed2=aRed1+bOx2,六、化学计量点-0.1%相对误差时的电位,sp前，以被滴定者计算E,102,aOx1+bRed2=aRed1+bOx2,sp后，以滴定者计算E,七、化学计量点+0.1%相对误差时的电位,滴定突跃,103,氧化还原滴定滴定曲线,化学计量点前后0.1%相对误差范围内电位变化范围，称为氧化还原滴定的电位突跃范围。,0.89 邻苯氨基苯甲酸,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,104,在1molL-1HClO4介质中，用 KMnO4标准溶液滴定Fe2+溶液，试计算化学计量点时的电位ESP和E-0.1%、E+0.1%。,解：滴定反应式为 MnO4-+5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O MnO4- +8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O Fe3+ + e = Fe2+,105,根据下表所给数据，计算以下滴定中E值:,0.16,0.29,0.55,106,根据下表所给数据, 判断用Ce4+滴定Fe2+时表中各点的E值(V)：,根据下表所给数据，计算以下滴定中化学计量点前后的E值:,1.26,0.23,107,碘量法 以I2的氧化性和I-的还原性为基础的 氧化还原滴定法。,I2 + 2e- = 2I-,弱氧化剂,中等强度还原剂,（一）直接碘量法（碘滴定法）利用I2的氧化性,（二）间接碘量法（滴定碘法） 利用I-的还原性,八、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的特点,108,填空题：,1、计算氧化还原滴定曲线时，滴定开始至计量点之前，体系的电位按（ ）电对的条件电位计算；计量点之后的电位，按（ ）电对的条件电位计算。,2、直接碘量法是以（ ）标准溶液为滴定剂，利用（ ）的（ ）性，测定（ ）性物质淀粉指示剂在（ ）加入；而间接碘量法是以（ ）标准溶液为滴定剂，利用（ ）的（ ）性，测定（ ）性物质，淀粉指示剂在（ ）加入。,被滴定者,滴定者,I2,I2,氧化,还原,还原,氧化,I-,Na2S2O3,临近终点时,滴定开始时,109,下列现象各属什么反应（催化反应、自身催化反应、副反应、诱导反应）。 （1）用KMnO4滴定Fe2+时Cl-的氧化反应速率被加速； （2）用KMnO4滴定C2O42-时，红色的消失由慢到快； （3）Ag+存在时，Mn2+被S2O82-氧化为MnO4- 。,110,第九章 沉淀滴定法,莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理、滴定条件,111,以生成（ ）的反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。以（ ）为指示剂的银量法称为莫尔法；以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法称为（ ）法；用（ ）确定终点的银量法称为法扬司法。,112,卤化银对卤离子和几种常用吸附指示剂吸附能力的次序如下：I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄。若以AgNO3滴定Cl-，则应选择（ ）作指示剂。,填空题,当采用吸附指示剂指示终点时，必须控制适宜的酸度使指示剂在溶液中以（ ）型体存在。若荧光黄的pKa=7，则当使用荧光黄作指示剂时，适宜的pH为（ ）。,荧光黄,阴离子,7-10.5,沉淀对指示剂的吸附能力略小于沉淀对待测离子的吸附能力。,113,第十章 沉淀重量分析法,二、MmAn型沉淀的溶解度计算通式,一、条件溶度积计算式,无副反应发生,有副反应发生,114,三、 影响溶解度S 的因素,（一） 同离子效应,（二） 盐效应,(三）酸效应,（四）络合效应,（五）影响S的其他因素,使沉淀的溶解度降低,使沉淀的溶解度增大,115,例 计算AgBr在0.10 mol/L NH3溶液中的溶解度为纯水中的多少倍？已知Ksp(AgBr) = 5.010-13，Ag(NH3)2+的1=103.32，2=107.23 。,解：,S,2）在0.10 mol/L NH3溶液中,1）纯水中,116,1、试分析下列效应对沉淀溶解度的影响（增大、减小或无影响） (1) 同离子效应（ ）;(2) 盐效应（ ）;(3) 酸效应（ ）；(4) 络合效应（ ）。,2、当用HCl沉淀Ag+时，Cl-过量时，既有（ ）效应，又有（ ）效应。AgCl的溶解度先随Cl-浓度的最大而（ ）；当溶解度降到一定