最新《高分子物理》精品复习资料高分子的聚集态结构.doc

1、例题：将下列三组聚合物按结晶难易程度排序：1）PE，全同PP，无规PVC，无规PAN，全同PS2）聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙二醇酯3）PA6，PA66，PA1010解答：结合分子结构的规整性与柔顺性，结晶从易到难：1）PE，全同PP，全同PS，无规PAN，无规PVC2）聚己二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯3）PA6，PA66，PA10102、例题：解释下列现象：1）聚合物的结晶特征与低分子结晶不同，很难找到完全结晶的聚合物。2）结晶聚合物熔融时，其熔点及熔限与低分子结晶不相同。解：1）因为聚合物分子链较长，运动困难，所以它在结晶过程中很难完全规整排入晶格，故不能完全结晶。2）由于聚合物晶区内结晶的完善程度不同，因此会在熔融过程中出现熔限，并定义聚合物的熔点为破坏晶区中最完善晶格所需要的温度，这一温度会随结晶条件及分子结构的不同而改变。3、例题：两个牵伸比相同的聚丙烯的纺丝过程中，A用冷水冷却，B用333K的热水冷却。成丝后将两种聚丙烯丝放在363K的环境中，发现两者的收缩率有很大不同。哪一种丝的收缩率高？说明理由。解：冷水冷却丝的收缩率高。 两个牵伸比相同的聚丙烯的纺丝过程，A用冷水冷却，B用333K的热水冷却。在两种不同的冷却过程中，由于温度不同，导致两种条件下结晶的完善程度不同，用冷水冷却时，由于温度迅速降低，导致聚丙烯结晶不完善，升温至363K的环境中，由于聚丙烯会出现二次结晶，并且形成较完善的晶体，导致体积的收缩率较大；而用333K的热水冷却时，由于温度较高，导致聚丙烯的结晶较完善，升温至363K环境中后，体积收缩率较小。4、例题：从大量聚合物的c、a数据归纳得到： c/a1.13。若晶区与非晶区有线性加和性，试证明下列粗略估计聚合物密度与体积结晶度fcV的关系式成立： /a10.13 fcV证明： fcV（ -a）/(c-a) =(/a-1)/(c/a-1) =(/a-1)/(1.13-1) /a10.13 fcV5、例题：涤纶树脂热分析的DSC谱图如下，指出曲线上各个峰的意义。此图对于确定涤纶抽丝的工艺温度有何指导意义？ 解：在DSC谱图中，从低温到高温依次出现的是玻璃化转变、结晶转变（放热过程）和熔融转变（吸热过程），对应的温度分别为PET(涤纶树脂）的Tg、Tc和Tm 6、例题：下图为两种聚乙烯HDPE和LDPE的DTA谱图，试解释热谱图中二者出现差别的原因？ 解：由于HDPE为线形结构，LDPE为支链PE，两者分子构造不同，导致两者的结晶度与结晶的完善程度不一致，因此DTA测定过程中，两者的熔融过程吸热不同，导致熔点有差别。HDPE的结晶度较高，且结晶比较完善，因而其熔融峰较宽、熔点更高。7、填空题测定聚合物结晶度的方法主要有： 1） 法，它的原理是： ； 2） 法，它的原理是利用部分结晶高聚物中 部分和 部分对 的贡献不同，利用衍射仪得到 与 的关系曲线，再将衍射图上的 分解为 与 部分，则结晶度为 ； 3） 法，它的原理是：根据聚合物熔融过程中的 测定结晶度的方法。答案测定聚合物结晶度的方法主要有：1）密度法，它的原理是：分别测定聚合物中结晶部分和非结晶部分的密度，代入公式进行计算；2）x-射线衍射法，它的原理是利用部分结晶高聚物中结晶部分和无定形部分对x-射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶与非晶部分，则结晶度为结晶峰面积与总峰面积之比；3）差示扫描量热法，它的原理是：根据聚合物熔融过程中的热效应测定结晶度的方法。8、判断题：1 液晶态是一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态。（ ）T2 液晶是具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二维有序排列，物理性质上呈现出各向同性。（ ） F9、选择题1 棒状分子之间互相平行排列，但重心是无序的，保存着固体的一维有序性，具有相当大的流动性，则这种液晶为（ ）型液晶。 a 近晶 b 胆菑 c 盘状 d 向列 d液晶粘度随浓度的变化趋势是（ ） a 先升后降 b 一直增加 c 一直减小 d 先升再降再升 d10、例题：将涤纶纤维进行拉伸，用声速各向异性法测得高分子链主轴与纤维轴之间的夹角为30°，计算此涤纶纤维的取向度并说明其意义。解：取向度f=(3cos2-1)=0.625 就单轴取向而言，声波沿高分子链主链方向（即取向方向上）的声波传播速度比垂直方向上快很多。这是因为在主链方向上声波的传播是通过分子内键合原子的振动来实现的。用声波法测定的取向度是反映晶区与非晶区两种取向的总效果。在非晶区，由于声波波长较长，所以能够反映整个分子链的取向。11、判断题1 聚合物取向与结晶时都是从无序到有序的过程，都是自发过程，是热力学平衡状态。 （ ） F2 聚合物取向是一维或二维有序，在外力作用下进行，是非自发过程是热力学不稳定状态。而结晶是三维有序，是自发过程，是热力学平衡状态。（ ） T12、填空题n 聚合物单轴取向时，材料沿 个方向拉伸，长、宽、厚度等尺寸均将发生改变，其中，长度将 ，厚度和宽度将 。高分子链或链段倾向于 沿 方向排列。 答案：聚合物单轴取向时，材料沿一个方向拉伸，长、宽、厚度等尺寸均将发生改变，其中，长度将增加，厚度和宽度将减小。高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。 13、问答题1 何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由答案n 解：当线型高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。因此，在外场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。n 对于不同的材料，不同的使用要求，要采用不同的取向方式，如单轴取向和双轴取向。单轴取向是高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链、链段或晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度和冲击强度（因断裂时主价键的比例增加），以满足其应用的要求。双轴取向是高聚物材料沿着它的平面纵横两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸取向，但单轴取向的薄膜，其平面内出现明显的各向异性，在平行于取向的方向上，薄膜的强度有所提高，但在垂直于取向方向上却使其强度下降了，实际强度甚至比未取向的薄膜还差，例如包装用的塑料绳（称为撕裂薄膜）就是这种情况。因此，薄膜需要双轴取向，使分子链取平行于薄膜平面的任意方向。这样，薄膜在平面上就是各向同性，能满足实际应用的要求。2 解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了答案如果砝码悬浮在水中，所以纤维受到砝码的拉伸作用而取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码提到烧杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中被溶解了，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。例2-31.试简述高分子结晶的特点。解：高分子结晶的特点：（1） 高分子晶体属于分子晶体。已知小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。（2） 高分子晶体的熔点定义为晶体全部熔化的温度。虽是一级相转变点，但却是一个范围称为熔限，一般为（35），而小分子的是一个确定的值，一般在0.1范围内。高分子的与结晶温度有关。（3） 高分子链细而长（长径比5002000），如此严重的几何尺寸的不对称性，使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系（对称性较差的晶系）如单斜与正交晶系（大约各占30）。至今还没有得到最高级的立方晶系（立方晶系是七大晶系中对称性最好的晶系）。（4） 高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。如把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体；而慢冷却，甚至进行热处理（即在最适宜的结晶温度上保温一段时间），得到的则是高结晶度的大晶粒的聚集体。高分子结晶对温度的依赖性表现为结晶有一定的温度范围（），且在这个温度范围内，存在一个结晶速度最快的温度。同时，高分子结晶速率常数K对温度特别敏感，温度变化1，K相差23个数量级。（5） 有结晶度的概念。当结晶性高聚物达到结晶温度时，即处于之间时，开始结晶。由于高分子结构的复杂性，使得聚合物的结晶要比小分子晶体有更多的缺陷（如非晶区空间、交联、支化、杂质······），所以结晶总是很不完善，是一种晶区与非晶区共存的体系，所以结晶聚合物实际上是“半结晶聚合物”。按照折叠链的结晶理论，我们如果假设结晶聚合物中只包括完全结晶区和无定形区两部分，则可定义为晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度，常用重量百分数来表示：（6） 高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟缓，因此由完全无序到三维有序必定要经过很长时间，一些暂时没有结晶的分子链在聚合物储存或使用的过程中还会结晶。有人以球晶为例，在球晶相互间没碰撞截顶之前为一次结晶（主结晶），之后的再结晶是二次结晶（次结晶），二次结晶的微观机制是由结晶缺陷所致。Avrami方程在结晶后期与实验的偏离及等温结晶曲线上出现两个台阶，都表明二次结晶的客观存在，如图2-7和图28。在日常生活中，尼龙袜子越穿越小也与二次结晶有关。 图2-7等温结晶的图 图2-8结晶过程中比容的变图2.1.6 结晶热力学与熔点例2-32 列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯解： PTFE（327） > PET（267） > PP （176）> PE（137） >顺1,4聚丁二烯（12）由于TmHm/Sm，H增大或S减少的因素都使Tm增加。（1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（136），分子链的内旋转很困难，S很小，所以Tm很高。（2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以H大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，S较小，所以总效果Tm较高。（3）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，S较小，因而Tm比PE高。（4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，S大，从而Tm很低。例2-33 列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由 CH3CHCH2； CH3CH2CHCH2； CH2CH2 CH3CH2CH2CH=CH2； CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2解：聚丙烯>聚乙烯>聚丁烯-1>聚庚烯-1 聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而S较小，Tm较PE高。另一方面从聚丁烯-1到聚庚烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，S增大，从而Tm较PE低，侧基越长，Tm越低。例2-34 解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。PET和尼龙66的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。 表24 几种聚合物内聚能与熔点的比较聚合物内聚能Tm()PE1.3137聚四氟乙烯1.6327PET1.9265尼龙663.4264解：（1）PE与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即H差不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而S很小，Tm很高。 （2）尼龙66的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以H较大，另一方面尼龙66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，S较大。H和S的影响相互抵消，从而Tm差不多。例2-35讨论尼龙n结晶的熔点随n如何变化？其他还有主要的性质发生变化吗？解：n增大，相当于稀释了尼龙的分子间氢键，从而降低了熔点。n增大到无穷大，就是线型聚乙烯了，分子无极性，分子间作用力仅是范德华力，此时熔点仅为135。表25列出尼龙n随n发生的一些性质的变化。表25 尼龙n随n发生的一些性质的变化nTm/g.cm-3抗张强度/psi24h吸水率/61112（即PE）2161851771351.141.041.020.9712,0008,0007,5005,5001.70.30.250例2-36 预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个Tm较高 解： 的Tm大于因为前者刚性大，S较小，Tm较高。例2-37 （1）一种半结晶的均聚物经精细测定发现有两个相差不远的Tg，这是什么原因？（2）PE单晶精细测定发现有三个很接近的Tm，这可能是什么原因？解：（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。 （2）可能分别对应于折叠链结晶、晶区缺陷和与非晶部分相连的链或链端等。