物理化学化学平衡课件.ppt
2022/12/9,1,第六章 化学平衡,2022/12/9,2,第六章 化学平衡,6.1 化学反应的平衡条件,6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,6.3 平衡常数的表示式,6.4 复相化学平衡,6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能,6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,6.8 反应的耦合,6.9 近似计算,6.7 同时化学平衡,2022/12/9,3,对任意一个化学反应：,可表示为：,根据反应进度的定义，可以得到：,6.1 化学反应的平衡条件,一、摩尔反应Gibbs自由能,aA+bB+= xX+yY+,2022/12/9,4,热力学基本方程,等温、等压非体积功为零的条件下，,摩尔反应Gibbs自由能,公式适用条件：,（1）等温、等压、非体积功为零的一个化学反应；,（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。,2022/12/9,5,二、化学反应的方向与平衡条件,用 判断都是等效的。,反应自发地正向进行,反应自发地逆向进行，不可能自发正向进行,反应达到平衡,2022/12/9,6,用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。,反应自发正向进行，趋向平衡,反应自发逆向进行，趋向平衡,反应达到平衡,2022/12/9,7,三、化学反应亲和势,A0 反应自发正向进行,A0 反应自发逆向进行,A=0 反应达平衡,1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：,2022/12/9,8,三、化学反应亲和势,代入基本公式，得,2022/12/9,9,6.2 化学反应的平衡常数及等温方程,一、理想气体反应的等温方程,已知理想气体混合物中组分B的化学势为：,2022/12/9,10,令：,理想气体反应的等温方程,令,化学反应标准摩尔Gibbs 自由能,压力商,2022/12/9,11,二、理想气体反应的标准平衡常数,当反应达到平衡时，,化学反应的标准平衡常数,是无量纲的量，其大小与化学反应的写法有关。,对理想气体,2022/12/9,12,对理想气体,反应自发向正反应方向进行,反应自发向逆反应方向进行,反应达平衡,2022/12/9,13,三、真实气体反应的等温方程,2022/12/9,14,6.3 平衡常数的表示式,对于理想气体,一、标准平衡常数,1.标准压力平衡常数,：无量纲的量，与T有关,2022/12/9,15,对于理想气体,2.标准浓度平衡常数,：无单位的量,与T有关,2022/12/9,16,二、经验平衡常数,1.经验压力平衡常数,当 时， 无单位。,Kp：与T有关,2022/12/9,17,对于理想气体,对于真实气体,2022/12/9,18,2.物质的量分数平衡常数,对理想气体，符合Dalton分压定律，,：没有单位的量,：与T，P有关,3.物质的量平衡常数,对理想气体，,：有单位的量,：与T，P，n总有关,2022/12/9,19,4物质的量浓度平衡常数,对理想气体，,：有单位的量,5液相反应用活度表示的平衡常数,2022/12/9,20,说明：,总结,2022/12/9,21,三、根据平衡常数计算平衡转化率和产率,1.平衡转化率：又称理论转化率或最高转化率。表示平衡后反应物转化为产品的百分数。,2.平衡产率：工业上常用产率（或称收率）来表示反应进行的程度。,2022/12/9,22,三、根据平衡常数计算平衡转化率和产率,3.计算程序：,按照要求写出化学反应方程式；列出各物质在反应之前的物质的量（压力）；列出反应平衡时各物质的量（压力）；将平衡时各物质的物质的量带入平衡常数表达式；根据方程解出未知数；带入第3个步骤，求出所要求的量。,2022/12/9,23,由乙烷裂解制乙烯反应： 在 100K 和 1.5p0 下，平衡常数Kp=0.898。乙烷的投料量是 2mol，计算反应达平衡时的最大产量是多少？乙烯的最大产率、乙烷的平衡转化率及各气体的百分含量（平衡组成）是多少？,例题,解 设平衡时乙烯的产量是 n，平衡时各组分物质的量及分压如下：,n总反应前(mol 数) 2 0 0 2反应后(mol 数) 2-n n n (2+n) 反应后(mol分数),分压,2022/12/9,24,解上述方程得：2.398n2=3.6，故,所以最大产量 n =1.23(mol),2022/12/9,25,四、平衡常数与化学方程式的关系,下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。,例如：,2022/12/9,26,五、平衡常数的测定,通过测定平衡时各组分的浓度计算,物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等，一般不会影响平衡。,化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。,2022/12/9,27,6.4 复相化学平衡,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。,什么叫复相化学反应？,例如,只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势。即对于纯凝聚相物质，,2022/12/9,28,结果表明，在有凝聚相物质参与的理想气体反应中，标准平衡常数中不出现凝聚相物质。所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,2022/12/9,29,解离压力：,固体物质分解产生气体物质的化学平衡中，气相的总压力称为解离压力。,2022/12/9,30,6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能,标准摩尔生成Gibbs自由能,化学反应的标准Gibbs自由能,2022/12/9,31,的用途：,1.计算化学反应标准平衡常数,一、标准状态下反应的Gibbs自由能变化值,(1) - (2) 得（3）,例如，求 的标准平衡常数,2. 计算实验不易测定的 和平衡常数,2022/12/9,32,3近似估计反应的可能性,只能用 判断反应的方向,只能反映反应的限度,当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。,2022/12/9,33,3近似估计反应的可能性,反应基本不能进行,改变反应外界条件，使反应能进行,存在反应进行的可能性,反应有可能进行，平衡位置对产物有利,2022/12/9,34,二、 的几种计算方法,（1）热化学的方法,利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变,（2）用易于测定的平衡常数，计算,再利用代数运算计算所需的,（3）测定可逆电池的标准电动势,（4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算,（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算,2022/12/9,35,可编辑,2022/12/9,36,三、标准摩尔生成Gibbs自由能,因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质的生成Gibbs自由能看作零，则：,在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：,（化合物，物态，温度）,没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅,2022/12/9,37,1.离子的标准摩尔生成Gibbs自由能,有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时规定的相对标准态是,由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值，列表备查。,2022/12/9,38,2. 数值的用处,的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：,2022/12/9,39,(2)判断反应的可能性,在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。,(3)用 值求出热力学平衡常数 值,根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。,2022/12/9,40,查表得：,例题,2022/12/9,41,例题：,解：,2022/12/9,42,例题：,解：,2022/12/9,43,2022/12/9,44,例题,2022/12/9,45,f,2022/12/9,46,例题,2022/12/9,47,2022/12/9,48,6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响,压力对化学平衡的影响,惰性气体对化学平衡的影响,2022/12/9,49,一、温度对化学平衡的影响,这是vant Hoff 公式的微分式,根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于准状态时，有,2022/12/9,50,对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。,对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。,定性判断,2022/12/9,51,若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为：,若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。,这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,定量计算,2022/12/9,52,二、压力对化学平衡的影响,对于理想气体，,均仅是温度的函数,2022/12/9,53,而：,2022/12/9,54,三、惰性气体对化学平衡的影响,1、反应在恒容下进行,平衡时：,加入惰性气体，对反应平衡没有影响。,2022/12/9,55,三、惰性气体对化学平衡的影响,2、反应在恒压下进行,2022/12/9,56,有理想气体反应达化学平衡A(g)+B(g)=3C(g)，在等温下维持体系总压不变，向体系中加入惰性气体，平衡_移动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体后平衡_移动。,例题：,总之，在一定的温度和总压下，改变参加反应物质的浓度（或分压）时，平衡移动必然是朝着对抗外界条件改变的方向进行。,不,向右,平衡移动原理：,天之道损有余而补不足,2022/12/9,57,6.7 同时平衡,在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。,在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。,2022/12/9,58,例题：600 K时， 与 发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：,已知在该温度下， 。今以等量的 和开始，求 的平衡转化率。,2022/12/9,59,解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：,1-x 1-x+y x-2y x,x-2y y 1-x+y,因为两个反应的 都等于零，所以,2022/12/9,60,将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8 。,2022/12/9,61,6.8 反应的耦合,耦合反应（coupling reaction）,设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：,利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。,2022/12/9,62,耦合反应的用途：,例如：在298.15 K时：,反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。,2022/12/9,63,6.9 近似计算,利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。,2022/12/9,64,1 的估算,根据Gibbs自由能的定义式，在等温时有,已知,代入上面的计算式，得,2022/12/9,65,1 的估算,的数据有表可查,若数据不全可以用如下两种方法，作近似计算,若有完整的 数据,就可以计算任意温度下的,2022/12/9,66,1 的估算,若令：,（1）设,不同温度下的 数值事先制表备用,2022/12/9,67,1 的估算,这是一个十分粗略的估算公式,（2）设,这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值可求出任意温度T 时的 值。,2022/12/9,68,2估计反应的有利温度,通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的，对Gibbs自由能的贡献刚好相反。要使反应顺利进行，则 的值越小越好。,提高温度对反应有利,降低温度对反应有利,这时温度就起了调节作用,2022/12/9,69,转折温度,通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向在这里发生变化,转折温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。,2022/12/9,70,可编辑,
