环境化学10液相大气化学课件.pptx
环境化学,Environmental ChemistryChemistry is all around us,环境科学与工程专业,主要参考书目,王晓蓉. 环境化学M. 南京大学出版社，1997戴树桂. 环境化学M. 高教出版社，2006刘绮. 环境化学M. 化学工业出版社，2004赵美萍，邵敏. 环境化学M. 北京大学出版社，2005邓南圣，吴峰. 环境化学教程M. 武汉大学出版社(第二版) ，2006 Valoon G.W., Duffy S.J. Environmental Chemistry: A global perspective M. Oxford University Press, 2000 Manahan, S.E. Environmental ChemistryM. Lewis publishers (第七版), 1999,大气环境化学篇,大气环境化学主要研究大气环境中污染物的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、积累、消除等过程中的化学行为，反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响。本篇从环境化学角度出发，介绍天然大气的性质和组成，大气重要污染物，大气的气相反应及光化学烟雾，大气的液相反应及酸沉降，大气颗粒物等大气环境化学的基本原理和方法。,第十章 液相大气化学,SOx的液相反应,NOx的液相反应,酸沉降化学,降水化学组分和pH背景值,第一节 SO2的液相反应,大气中存在少量的水和颗粒物，SO2可溶于大气中的水，也可以被大气的颗粒物所吸收，并溶解在颗粒物表面的水中。于是SO2可发生液相反应，并可计算各可溶态浓度。,一、SO2的液相平衡,SO2(g) + H2O SO2H2O,SO2H2OH+HSO3-,因此，溶液中各形态硫浓度为：,HSO3-H+SO32-,SO2H2O=KhsPso2,1、平衡反应,S()=SO2H2O+HSO3-+SO32-,溶液中可溶性总四价硫浓度为:,S()=Khspso21+,因此，得到修正的亨利系数：KH*=,一般，KH=1.2210-5molL-1Pa-1 Ks1=1.32molL-1 Ks2=6.4210-8molL-1 因此可计算出不同pH条件下修正的亨利系数KH*,（1）K*H总是大于KH，也就是说溶液中硫离子的总量要超过由亨利定律所决定的SO2溶解的量。（2）可溶性四价硫的总浓度与pH有关。,2、分布系数,2=,0=,1=,因此，在高pH范围S()以SO32-为主，中间pH以HSO3-为主，而低pH时以SO2H2O为主。实际上，由于S()在不同化学反应中存在着不同的形态，如液相反应中出现HSO3-或SO32-时，那么其反应速率将依赖于pH。,二、SO2的液相反应动力学,污染空气中O3浓度要比清洁空气中高，主要是由于二氧化氮光解导致的。于是O3可以将溶于大气水中的SO2氧化。,1、O3对SO2的液相氧化,O30.05ppm，pH5.5，饱和湿度条件下,O3+SO2H2OH+HSO42-+O2 k0=2.4104mol-1Ls-1 O3+HSO3-HSO4-+O2 k1=3.7105mol-1Ls-1 O3+SO32-SO42-+O2 k2=1.5109mol-1Ls-1,动力学：,一般臭氧与SO32-反应最快，与SO2H2O反应最慢，但是一旦溶液的pH较低，则与SO2H2O的反应变得最重要，若溶液的pH较高，则与SO32-的反应变得最重要。,2、H2O2对SO2的液相氧化（pH0-8）,HSO3-+H2O2 SO2OOH-+H2O,SO2OOH- +H+ H2SO4,可能的反应：,动力学：,H1时，1+H+1,k=7.45107mol-1L s-1 K=13mol-1L(25),(1)Mn(II)的催化氧化：,3、金属离子催化氧化（Fe3+、Mn2+）,污染空气中含有Fe3+、Mn2+等金属离子，在其溶胶的液相表面，这会导致SO2的氧化速率大大增加。这就是在伦敦烟雾中酸性雾大量出现的重要原因，因为燃煤排放中含有一些金属离子。,SO2H2O+Mn2+ MnSO22+ H2O 2MnSO22+ + O2 2 MnSO32+ MnSO32+ + H2O Mn2+ H2SO4,总反应：2SO2 + 2H2O +O2 2H2SO4,动力学：,(a)当S(IV)10-4molL-1，Mn(II)10-5molL-1时,(b)当S(IV)10-4molL-1，Mn(II)10-5molL-1时,K2=3.4103mol-1L s-1，K1=2109mol-1L s-11=1.2610-10（25）,(2)Fe(III)的催化氧化,动力学：,(a)当pH4时,（K=1.2106mol-1L s-1）,(b)当pH4时,当Fe 3+和Mn 2+共存时，存在协同效应,4、二氧化硫的液相转化途径,在中碱性条件下，金属离子催化氧化（Fe3+、Mn2+）为主,在酸性(pH较小)、H2O2对SO2的液相氧化速率较高,在中性偏酸时，O3对SO2的液相氧化为主,第二节 NOx的液相反应,溶于水 NO(g) NO(aq) NO2(g) NO2(aq),NOx可以溶于大气的水中，构成液相平衡体系。,一、NOx的液相平衡,随后，可溶性的NO和NO2可以结合为： 2NO2(aq) N2O4 NO(aq)+ NO2(aq) N2O3(aq),进一步形成硝酸根和亚硝酸根： N2O4(aq) + H2O 2H+ + NO2- + NO3- N2O3(aq) + H2O 2H+ + 2NO2-,因此，对于NONO2体系，以上两个反应的液相平衡如下： 2NO2(g) + H2O 2H+ + NO2- + NO3- (K1) NO(g) + NO2(g) + H2O 2H+ + 2NO2- (K2),标准状态下，K1/K2=0.74107,10-5时,102,根据电中性原理,H+=OH-+NO2-+NO3-,H+NO3-,此时体系中以NO3-为主。,代入K1,代入K2,对于HNO2(aq): HNO2(aq) H+ + NO2- Kn4=5.110-4 mol/L,Kn4=H+NO2-/HNO2(aq),HNO2(aq)=H+NO2-/ Kn4,HNO2(aq)=(K2PNOPNO2)/ Kn4,总溶解的氨TNH3=NH3H2O+NH4+ =NH3H2O(1+Kb/OH-) =KH,NH3PNH3(1+H+Kb/Kw),二、NH3的液相平衡,NH3(g) + H2O NH3H2O,KH,NH3= NH3H2O/PNH3,NH3H2O NH4+ + OH-,NH3H2O = KH,NH3PNH3,三、HNO3的液相平衡,总溶解的硝酸THNO3=HNO3H2O+NO3- =NH3H2O(1+Kn3/H+) =KH, HNO3PHNO3(1+Kn3/H+ ),HNO3(g)+H2O HNO3H2O,KH, HNO3= HNO3H2O/PHNO3,HNO3H2O NO3- + H+,HNO3H2O = KH, HNO3PHNO3,Kn3=,Kn3很大，认为硝酸全部电离： THNO3 =KH, HNO3PHNO3Kn3/H+,第三节 酸沉降化学,湿沉降 (wet deposition)指大气中的物质通过降水而落到地面的过程。被降水去除或湿沉降对气体是最有效的大气净化机制。湿沉降有两类：雨除 (rainout)和冲刷(washout)。,一、酸沉降,酸沉降 (acid deposition)是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。因此酸沉降化学就是研究干、湿沉降过程中与酸有关的各种化学问题。,雨除是指被去除物参与成云过程，即作为云滴的凝结核，使水蒸气在其上凝结，云滴吸收空气中成分并在云滴内部发生液相反应。,冲刷是指在云层下部即降雨过程中的去除。,酸性降水是指通过降水，如雨雪雾雹等将大气中的酸性物质迁移到地表得过程。通常指的是湿沉降，又称酸雨。,干沉降 (dry deposition)是指大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建筑物或地面 (土壤)碰撞而被捕获 (被表面吸附或吸收)的过程。,二、清洁大气降水pH,清洁大气中，一般只考虑CO2溶于水导致的酸度,CO2+H2O CO2H2O =3.3610-7molL-1Pa-1CO2H2O HCO3-+H+ =4.4710-7molL-1HCO3- CO32-+H+ =4.6810-11molL-1,所以,根据电中性原理：H+=OH-+ HCO3-+2CO32-,所以：H+= + +,KH=3.3610-7molL-1Pa-1 K1=4.4710-7molL-1 K2=4.6810-11molL-1 PCO2=33pa Kw=1.010-14),因而可以估算H+=2.5110-6molL-1 所以pH=5.6。,因此，多年来国际上一直将5.6作为酸雨的判别标准，但是也有关于此标准的争论。,三、大气降水pH的背景值及酸雨判别标准的争论,天然降水 (大气降水)是指在大气中凝聚并降落到地面的各种形式的水，包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。降水的pH值用来表示降水的酸度。所谓溶液的总酸度 (total acidity)指溶液中H+(质子)的储量，代表此溶液的碱中和容量。溶液的总酸度包括自由质子 (强酸)和未解离质子 (弱酸)两部分，而溶液的pH值则是强酸部分的量度。,关于降水pH的背景值引出了关于酸雨判别标准的争论，酸雨的判别标准是人们根据大气中CO2的平均含量计算出来的。对于绝大多数地区，该标准基本适用。,然而，目前许多研究结果表明，干净大气中除了CO2以外，还有二氧化硫、NH3等微量气体，虽然含量小，但是也能显著影响降水的酸碱性，如果考虑CO2 33Pa, SO2 0.8Pa， NH3 :0.6Pa则可以计算得到大气的降水中pH=4.9。,而且具体到一个地区降水是否酸性降水，还与该地区的地理形式有关。即使在不存在污染的情况下，不同地区的降水pH也是明显不同的。因此不能说pH低于5.6就一定是酸性降水，例如我国的丽江降水pH背景值为5.0，印度洋上的阿姆斯特丹降水平均pH为4.92等等。,降水背景点的研究,美国从1979年开始执行全球降水化学研究计划 (GPCP)，选择背景点(离大工业中心城市1000km以外，同时远离火山区)，四大洋8个，内陆1个。全球降水pH的背景值接近5。,海洋区域由于海洋生物排放的二甲基巯会进一步转化成SO2，陆地森林地区有些树木排放的有机酸 (主要是甲酸、乙酸)，对降水的贡献也不可忽视 (因为背景点很清洁，降水中离子的总浓度很低)。,因此，对于具体地区的酸雨研究，只能根据该地区降水的pH背景值来进行判断。,（1）在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，它们通过成云和降水冲刷进人雨水中，降水酸度是各物质综合作用的结果，其pH值不一定是5.6。,总结关于酸雨pH=5.6判别标准的争论：,（2）硝酸和硫酸并不都是来自人为源。生物过程产生的硫化氢、二甲基硫，火山喷发的SO2、海盐中的SO42- 等都可进入雨水。单由天然硫化物的存在产生的pH值为4.5-5.6，平均值为5.0。,（3）因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。,（4）其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子的相关性不同。,全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。,争论的结论：,实际影响降水pH值的除CO2外，还有SO42-、NO3-、有机酸、尘埃等因素；,人为活动以前，降水的性质也有酸性降水，自然界动植物分解、火山爆发都提供酸沉降的来源。,降水酸度是降水中各种酸、碱性物质综合作用的结果。用降水背景值划分内陆pH=5.0，海洋pH=4.7为酸雨，可能更符合客观规律。,四、降水的酸化过程,酸雨的形成过程包括雨除和冲刷。,水蒸气凝结在云滴上和云滴间的碰撞，并使云滴不断生长，与此同时，各种污染气体溶于云滴中并发生各种化学反应；当云滴成熟后即变成雨从云基下落。,（1）云内清除过程（雨除）,大气中硫酸盐和硝酸盐等气溶胶可作为活性凝结核参与成云过程，此外，水蒸气过饱和时也能产生成核作用。,大气污染物的云内清除(雨除)过程包括气溶胶粒子的雨除和微量气体的雨除。,(1) 气溶胶粒子作为水蒸气的活性凝结核进入云滴；(2) 气溶胶粒子和云滴的碰并，气溶胶粒子通过布朗运动和湍流运动与云滴碰并；(3) 气溶胶粒子受力运动，并沿着蒸汽压梯度方向移动而进入云滴。,(a)气溶胶粒子的雨除：,气溶胶粒子进入云滴可通过以下三种机制：,(1)微量气体的雨除取决于气体分子的传质过程和在溶液中的反应性，同时还与云的类型和云滴有关。(2)液相氧化反应的速率取决于氧化剂的类型和浓度，而污染气体在云滴中的溶解度取决于气相浓度和云滴的pH值。,(b)微量气体的雨除：,（2）云下清除过程(冲刷),雨滴离开云基，在其下落过程中有可能继续吸收和捕获大气中的污染气体和气溶胶，这就是污染物的云下清除或降水的冲刷作用。,云下清除过程与气体分子同液相的交换速率、气体在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大气中的停留时间等因素有关。,（a）微量气体的云下清除,雨滴在下落过程捕获气溶胶粒子，气溶胶被捕获后，其中的可溶部分如SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH-等会释放出来，从而影响雨滴的化学组成和酸度。,（b）气溶胶的云下清除,云内清除和云下清除过程受大气污染程度和环境参数的影响。云内清除和云下清除对酸雨形成的相对重要性在不同地理区域、不同源排放和不同气象条件等情况是不同的。,注意：,五、降水的化学组成,气体：N2、O2、 H2、CO2、惰性气体等,无机物,有机物：酸、醛、烷烃、烯烃、芳烃,Al3+、Ca2+、Fe2+、Mn2+、Mg2+土壤衍生矿物离子及硅酸盐,Na+ 、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少量Mg2+、Ca2+、I-、 PO43-海洋盐类离子,NO3-、 SO42-、NH4+、 Cl-、H+ 气体转化产物,As、Cd、Cr、Co、Pb等人为排放源,光化学产物：O3、H2O2、PAN等,不溶物：尘,六、酸雨的离子关键性离子组成,1、降水的离子组成,阳离子H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ 阴离子SO42- 、NO3-、Cl-、HCO3-,2、关键性离子组分：,阳离子H+、Ca2+、NH4+阴离子SO42- 、NO3-、Cl-,SO42- ：含量大1-20mg/L，我国最高可达30mg/L,NO3-：主要来自于汽车尾气,Ca2+：对酸雨具缓冲作用。 地表扬尘CaO, CaCO3,NH4+：天然源占很大比例(动植物残体分解)，缓冲作用,七、酸雨形成的物理化学过程 酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过程，包括污染物的远程输送过程、成云成雨过程以及在这些过程中发生的气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等。,对酸性成分形成有重要影响的几种物质：,在转化过程中O3、H2O、HO2、HO等成为重要的氧化剂；,Fe、Mn等金属离子在氧化过程中扮演了催化剂的重要角色,大气中NH3、Ca2+、Mg2+等则使降水的pH有升高的趋势。因此多数情况下，降水的酸碱性取决于该地区大气中酸碱物质的比例关系。,起始物质,SO2、NOx主要是人为源,反应方式：,按反应体系SO2和NOx的氧化可分为均相氧化、非均相氧化。按反应机理可分为光化学氧化、自由基氧化、催化氧化和强氧化剂氧化。,(1) SO2和NOx在气相中氧化成H2SO4和HNO3以气溶胶或气体的形式进入液相；,转化过程：,(2)SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成SO42-和NO3 ；,(3)SO2和NOx气液界面发生化学反应转化为SO42-和NO3,煤和石油燃烧以及金属冶炼等释放到大气中的SO2通过气相或液相反应生成硫酸，其化学反应过程如下： 2SO2 + O2 2SO3 SO3 + H2O H2SO4 SO2 + H2O H2SO3 H2SO3 + O H2SO4,高温燃烧生成一氧化氮，排入大气后大部分转化成为二氧化氮，遇水生成硝酸和亚硝酸。其化学反应过程大致表示如下：,2 NO + O2 2NO2 2 NO2 + H2O 2H+ + NO2- + NO3-,例：,八、影响酸雨的形成的几个重要条件,即酸性污染物的排放以及转化条件。如果大气中二氧化硫的排放量较大，污染严重，降水中SO42-的浓度就高，pH就低。,(1)污染源条件,(2)大气中的气态碱性物质,大气中的气态碱性物质浓度较低，对酸性降水的缓冲能力很弱。氨是大气中唯一的常见气态碱。由于它的水溶性，能与酸性气溶胶或雨水中的酸反应，中和作用而降低酸度。在大气中，氨与硫酸气溶胶形成中性的硫酸铵，SO2也可由于与NH3的反应而减少，避免了进一步转化成酸。大气中氨的来源主要是有机物分解和农田施用的氮肥的挥发。,(3)大气中颗粒物的酸碱度及其缓冲能力。,许多研究表明，降水的pH不但取决于某一地区排放酸性物质的多少，而且和该地区的土壤酸碱性质有很大关系，如果碱性土壤中颗粒到大气中后和酸性物质中和，不易形成酸雨。但是颗粒上的金属离子往往容易成为二氧化硫氧化的催化剂，加剧酸雨的形成，我国很多地方的大气中颗粒物浓度较高，在酸雨研究中不容忽视。 颗粒物作用是：所含的催化金属促使SO2氧化成酸,二是对酸起中和作用。,颗粒物的缓冲曲线,如果地形和气象条件有利于污染物的扩散，则大气中污染物的浓度降低，酸雨就减弱，反之则会加重。重庆地区燃煤量仅仅相当于北京的1/3，但是每年由于重庆地区山地不利于污染物扩散，所以容易形成酸雨。,(4)天气形式的影响,湖泊酸化。酸雨使流域土壤和水体底泥中的金属(例如铝)可被溶解进入水中毒害鱼类。酸雨抑制土壤中有机物的分解和氮的固定、淋洗与土壤粒子结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化。酸雨伤害植物的新生芽叶，干扰光合作用，影响其发育生长。酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。,九、酸雨的危害,1、二氧化硫和氮氧化物的液相反应2、酸雨形成的基本原理及影响因素,本章重点：,思考题1：,1、简述S（IV）在液相中随pH的变化情况以及液相氧化反应速度与pH关系？,2、推导在大气中NOx的液相体系中NO2-和NO3-的计算表达式？（提示：2NO2(g) + H2O 2H+ + NO2 + NO3 (K1)， NO(g) + NO2(g) + H2O 2H+ + 2NO2 (K2)）H+NO3-3、推导在大气中NH3和HNO3的液相体系中溶解的三价态和五价态的计算表达式？,1、简述关于酸雨pH=5.6判别标准的争论主要集中在哪几个方面？争论的最终结论可以总结为哪几点？2、简述对酸性成分有重要影响的几种物质在酸雨形成过程中的作用？3、解释云内清除、云下清除4、简述酸雨的形成必须具备的几个条件？5、简述酸雨的化学组成和关键性离子组分都有哪些？我国酸雨区关键性离子组分有哪些特点？,思考题2：,
