碳四分离技术课件.ppt
Yantai University, Shandong, China,烟台大学碳四分离技术,1,Contents,“萃取精馏分离碳四工艺技术”特点,碳四分离主要难点,2,1碳四烃综合利用,工业碳四烃来源主要包括 石油炼制（炼厂碳四） 蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四） 天然气和油田气回收（回收碳四） 甲醇制烯烃（MTO）工业碳四因来源不同而组成差异较大催化裂化装置及乙烯装置副产的C4馏分中含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、异丁烯、正丁烯（丁烯1、反丁烯2、顺丁烯2）等六种组分（有时含有少量的丙烯和丙烷），统称为混合C4。异丁烷 正丁烷 丁烯1反丁烯2 顺丁烯2 异丁烯,3,异丁烷,4,正丁烷,5,正丁烯,6,异丁烯,7,Company Logo,为了提高C4馏分的综合利用效率，对C4馏分进行深度、高效分离的研究开发日益受到重视。自1992年以来，烟台大学丁烯提浓课题组先后进行了碳四烃分离的基础研究与工程开发研究工作，成功地开发了具有完全自主知识产权的“萃取精馏分离碳四工艺技术”，申请了三项中国发明专利。,C4 Separation Group,ytu,8,三项发明专利：,用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法， ZL 99108743.7用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法， ZL 00136535.5用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法 ， ZL 200510080874.3,9,Company Logo,为了提高C4馏分的综合利用效率，对C4馏分进行深度、高效分离的研究开发日益受到重视。自1992年以来，烟台大学丁烯提浓课题组先后进行了碳四烃分离的基础研究与工程开发研究工作，成功地开发了具有完全自主知识产权的“萃取精馏分离碳四工艺技术”，申请了三项中国发明专利。以“10-50万吨/年的碳四分离工艺软件包”形式转让了国内25家大型石化企业（30套），取得了显著的经济和社会效益。,C4 Separation Group,ytu,10,烟台大学碳四分离技术 已转让全国25家化工企业，共计30套装置,11,碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表,Company Logo,12,2 碳四分离主要难点,C4组分及其沸点见下表：,13,3 传统碳四分离工艺,采用普通精馏（或精密精馏）进行碳四分离，同时得到较高纯度的异丁烷和丁烯，需要较大的能耗（回流比较大）、产品纯度和收率也较低。,14,研究进展,NPC法（日石化公司）-普通精馏法Zeon（瑞翁公司）-DMF法EP（欧州专利）EP（欧州专利双溶剂）-双溶剂法ACN（乙腈法）Krupp Koppers（德国技术）烟台大学碳四分离技术,15,3.1 NPC法（普通精馏）,获得高纯度异丁烷和丁烯-1能耗很大；,16,3.2 Zeon-DMF法,采用DMF萃取剂三塔流程，需要使用气体压缩机，投资和能耗均较大；,17,3.3 EP,采用DMF萃取剂三塔流程，需要使用气体压缩机，投资和能耗均较大；,18,3.4 EP(双溶剂),140170,第二溶剂常压由塔顶蒸出，能耗较大；,19,3.5 ACN法,五塔流程，设备投资和操作费用均较大，且产生废水，乙腈溶剂有毒。,20,溶剂：1.吗啉2. 吗啉N-甲酰吗啉该技术的不足之处: (1)混合吗啉溶剂粘度和表面张力较大、沸点较高，对C4烃溶解能力差，导致了萃取精馏塔内传质传热效果较差、易发泡，萃取精馏塔操作不易稳定；(2)汽提塔的釜温高达210以上(0.4MPa)，需要使用高温导热油供热，能耗较大；(3)混合吗啉溶剂中低沸点物吗啉呈碱性，为了确保后续水合反应催化剂的活性，要求产品正丁烯中吗啉含量小于1ppm，故需增设水洗塔用以脱除微量吗啉，因此，Krupp Koppers公司的技术实质上也是三塔流程。,3.6 Krupp Koppers法,原料C4,C40,S,C4=,SC4=,溶剂,210,21,溶剂：甲乙酮与N-甲酰吗啉混合物,3.7 烟台大学丁烯提浓技术,原料C4,C40,S,C4=,SC4=,溶剂,160,22,4 烟台大学萃取精馏分离碳四工艺,注：1.公用工程用量与原料和产品纯度有关 2. 循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关,公用工程用量,Product: iButane, nButane , Butene, etc.,23,Product: Butanes & Butylenes,Product: C3, iButane, nButane , Butene, etc.,24,生产高纯异丁烷、正丁烷、丁烯框图,25,5 “烟台大学萃取精馏分离碳四工艺 ”特点,产品纯度,能耗,能够在本单元分离得到普通精馏（或精密精馏）很难同时得到高纯度异丁烷、正丁烷、丁烯产品（根据需要产品纯度可达9599%，收率可达9095%）。,比普通精馏（或精密精馏）技术节能。以达到纯度为95%以上的异丁烷为例，本技术的能耗仅为普通精馏的1/3左右。,26,5“烟台大学萃取精馏分离碳四工艺 ”特点,该技术的汽提塔塔釜操作温度（压力为0.4MPa（G）为160左右（吗啉溶剂体系为210左右），明显节省了能量和延长溶剂使用寿命。可用中压水蒸汽加热，无需用高温导热油供热，可减少设备投资。总的能耗和溶剂消耗较低。,采用的萃取精馏混合溶剂具有高效、无腐蚀、毒性小、粘度小、沸点和凝固点适中、化学稳定性和热稳定性好、便于稳定操作和环境保护。溶剂比（溶剂与C4原料质量比）为1015。,该技术具有自主知识产权(三项专利)工艺先进、流程简单、能量消耗低、产品纯度和收率高、溶剂使用性能良好并且不需频繁再生、装置操作弹性大已在国内多套石化企业的工业装置上予以证实。,与吗啉体系对比,（1）溶剂体系的粘度和表面张力分别较混合吗啉溶剂体系降低，提高了萃取精馏塔内的传质效率和传热效率，减少了塔内发泡现象，操作稳定。（2）溶剂体系呈中性，对后续单元催化剂影响较小（而混合吗啉溶剂体系中吗啉为含氮化合物且呈碱性）。（3）溶剂体系的凝固点可达-40以下（混合吗啉溶剂体系的凝固点为9）,不易堵塞设备、仪表、管件、阀门，一般地区无需蒸汽伴热，节省能量。（4）溶剂再生次数明显低于混合吗啉溶剂体系，可节省再生消耗的蒸汽、冷却水和电力，且溶剂损耗量也随之降低。（5）溶剂的成本低、毒性小，有利于劳动卫生和环境保护，且可以节省溶剂的初次填装费用。,27,6 应用案例,提浓正丁烯生产甲乙酮,应用1,28,应用2,分离高纯丁烯和异丁烷生产MTBE和丁基橡胶框图,29,应用3-1,由丁烯裂解生产丙烯、乙烯和MTBE框图,30,Company Logo,31,应用2异构化 生产MTBE（1）,目标产品：MTBE，现有产能514万吨，其中经异构化工艺的88万吨碳四分离工艺：两塔流程碳四分离原料要求：醚后碳四碳四分离产品要求：丁烯纯度95%，含氧化合物300ppm，含氮化合物1ppm，硫10ppm,Company Logo,32,应用2 异构化 生产MTBE（2）,目标产品：MTBE碳四分离工艺：两塔流程碳四分离原料要求：醚后碳四C4原料中丁烯含量较高（如裂解C4）时可以采用本工艺,Company Logo,33,应用2异构化+异丁烷脱氢 3.MTBE/TBA/橡胶（a）,目标产品：MTBE、TBA、橡胶等碳四分离工艺：三塔流程碳四分离产品要求：丁烯纯度95%，其它指标同上；异丁烷纯度95%,Company Logo,34,应用2异构化+异丁烷脱氢 3.MTBE/TBA/橡胶（b）,目标产品：MTBE、TBA、橡胶等碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：丁烷中烯烃含量2%，丁烯纯度95%,Company Logo,35,应用3-2,由丁烯裂解生产丙烯、乙烯和MTBE框图,36,应用4,由正丁烷氧化生产顺酐框图,37,应用5,丁烯异构化生产MMA框图,38,应用6,由碳四生产异丁烯和丁二烯框图,39,应用7,由丁烯-2骨架异构生产丁烯-1框图,40,应用8,丁烯-冰醋酸法生产醋酸仲丁酯,41,应用9-1,丁烯齐聚生产异辛烯（异辛烷）和车用LPG燃料,42,应用9-2,丁烯齐聚生产异辛烯（异辛烷）和异丁烷脱氢联合装置,43,结语,该技术具有工艺先进、流程简单、能量消耗低、产品纯度和收率高、溶剂使用性能良好并且不需频繁再生、装置操作弹性大等优点。采用萃取精馏分离技术，碳四的综合利用率较高。,44,Thank You !,Yantai University, Shandong, China,Thank You !,烟台大学,45,
