水溶液化学课件.ppt

1,第三章 水溶液化学,3.1 水溶液的通性3.2 酸碱解离平衡3.3 难溶电解质的多相离子平衡3.4 水的净化与废水处理,本章将热力学的基本原理探讨关于化学变化的方向、限度及能量衡算规律，应用于水溶液体系，探索其部分物理及化学变化的规律。,2,本章学习要求,掌握稀溶液的通性：蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等物理性质的依数性规律；掌握离子平衡规律：酸碱解离平衡规律和缓冲溶液性质、配离子平衡规律等；初步掌握离子平衡中典型问题的计算：溶度积、溶解度、pH值等。了解表面活性剂溶液的性质,3,溶液有两大类性质：1) 与溶质的本性有关，溶质不同则性质各异，如溶液的颜色、密度、酸碱性和导电性等；2) 与溶质的浓度有关，而与溶质的本身性质无关。这一类性质常称为溶液的依数性，也称为溶液的通性。,溶液：一种或几种物质（溶质）分散在另外一种物质（溶剂）中所形成的均匀混合物。,关于溶液,4,电解质与非电解质区别,5,强、弱电解质区别,7,3.1 溶液的通性,3.1.1 非电解质稀溶液的通性 稀溶液定律,难挥发非电解质稀溶液的一些性质，如蒸气压、沸点、凝固点和溶液渗透压等变化，与一定量溶剂中所溶解溶质的数量有关（成正比），而与溶质的本性无关。,稀溶液的依数性,依数性： 蒸气压下降，沸点升高，凝固点降低,8,凝聚： 蒸气分子因热运动而撞击液面时, 受到液体分子引力作用而重新进入液体相的过程称为凝聚. (放热过程),蒸发： 一定条件下，液体表面能量足够大的分子克服分子间引力而逸出到气相中的过程称为蒸发或气化. (吸热过程),(1). 蒸气压形成,1. 溶液的蒸气压下降,9,(2). 稀溶液的蒸气压（p）,1. 溶液的蒸气压下降,饱和蒸气压：V(蒸发) = V(凝聚)，气相的平衡压力,10,纯水及冰在不同温度下的蒸气压,思考：蒸气压与温度有什么关系？,不同溶剂蒸气压不同，相同溶剂温度升高，蒸气压增大。,温度降低,11,问题：如果将蔗糖溶解在水中形成溶液，其蒸气压有何变化？,1. 蒸气压下降：,12,实验表明： 向溶剂中加一种难挥发的溶质，溶液蒸气压下降。,1. 蒸气压下降：,即：在同一温度下，溶解有难挥发性溶质B的溶液的饱和蒸汽压总是低于纯溶剂A的饱和蒸汽压。,为什么难挥发非电解质的稀溶液的蒸气压会下降?,难挥发物质溶解在溶剂中形成溶液,降低了溶液表面单位面积上的溶剂的分子数,减少了单位时间里逸出液面的溶剂分子数,溶液蒸气压降低,1. 蒸气压下降：,14,1. 蒸气压下降：,在一定的温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的物质的量分数（摩尔分数）成正比，而与溶质的本性无关。,数学表达式： p = pA* pA = pA * xB,: 溶液的蒸气压下降， pA* ：纯溶剂A的蒸气压, pA ：溶液中溶剂A的蒸气压，xB：溶质B的摩尔分数， xB = nB/n,拉乌尔（Raoult）定律,15,p = pA* xB,式中，k为只与溶剂性质有关的常数。,1. 蒸气压下降：,拉乌尔（Raoult）定律,若溶液的质量摩尔浓度为mB，则,xB：溶质B的摩尔分数,xB = nB/n,16,2. 沸点上升及凝固点下降,沸点：在某一液体与其蒸气的相平衡中, 温度升高蒸气压增大。当蒸气压等于外界压力时(一般指101.325 kPa), 液体就会沸腾，液体沸腾时的温度，以符号Tbp(boiling point)表示。凝固点(即熔点)：某物质的液相蒸气压和固相蒸气压相等时的温度，以符号Tfp(freezing point)表示。,一切可形成晶体的纯物质(非晶态如玻璃, 高分子材料等除外), 在给定压力下, 都有一定的凝固点和沸点。但，在溶液中, 一般加入溶质会使溶剂的凝固点降低，沸点升高，且溶液越浓影响越大。,17,2. 沸点上升及凝固点下降,(1) 沸点升高：与纯溶剂相比，难挥发非电解质的稀溶液沸点上升。,Tbp,18,2. 沸点上升及凝固点下降,(2) 凝固点下降：与纯溶剂相比, 难挥发物质的溶液凝固点下降。,Tfp,19,实验表明，对发生蒸气压下降的溶液, 其沸点将升高; 且当凝固只结晶出纯溶剂的溶液, 其凝固点将降低。（*表示纯溶剂）：,TbpTbp T*bp 0 Tfp Tfp T*fp 0,2. 沸点上升及凝固点下降,分析原因：溶液的蒸气压下降,20,Tbp kbp mB (3-1-3) Tfp kfp mB (3-1-4),2. 沸点上升及凝固点下降,kbp: 溶剂的摩尔沸点升高常数；kfp: 溶剂的摩尔凝固点降低常数；单位：Kkgmol -1。与溶剂的本性有关,与溶质的本性无关. 对于确定的溶剂为确定值.,稀溶液沸点上升及凝固点下降值也具有依数性规律。即：难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比。,对于浓度为mB(molkg-1) 溶液：,21,原理：,Tf = Kfb,i. 测量未知物的的分子量,b = n溶质/m溶剂 = (m溶质/M溶质)/m溶剂,应用意义,对于p=pA*xB；Tbp kbp mB ；Tfp kfp mB,例将2.76g甘油溶于200g水中，测得凝固点为272.721K，求甘油的相对分子质量。（已知Kf= 1.86Kkgmol-1 ）,解：设甘油的摩尔质量为M, Tf=Kfm即 (273K-272.721K)=1.86(Kkgmol-1) m,m=0.279K/1.86Kkgmol-1=0.15molkg-1,当200g水中含甘油2.76g时，1000g水中含甘油质量为2.76g1000g/200g=13.8g=13.810-3kg即0.15mol的甘油质量为13.8103kg 甘油的摩尔质量M为M=13.8103kg/0.15mol=92103kgmol-1=92gmol-1所以甘油相对分子质量为92.,b = n溶质/m溶剂 = (m溶质/M溶质)/m溶剂 M溶质= m溶质/ m溶/b,a. 制冷剂,ii. 在日常生活中的应用,c. 防冻剂,冬天为防止汽车水箱结冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固点，避免因结冰，体积膨胀而使水箱破裂。,工业冷冻剂如在冰水中加氯化钙固体,由于氯化钙溶液中水的蒸气压小于冰的蒸气压,使冰迅速熔化而大量吸热,使周围物质的温度降低。冰盐浴* 食盐-冰（30g NaCl+ 100g H2O(s)）-22 CaCl2-冰（42.5gCaCl2+100gH2O(s)）-55, 利用沸点升高，可制造热盐浴*(NaOH、NaNO2的水溶液的加热温度可达140以上)；,b. 升温剂,不服从依数性规律,24,选择溶剂的依据,讨论：(1) mB一定时, kbp(kfp)愈大, Tbp(Tfp)愈大；(2) MA愈大, 相变热vapHm(fusHm)愈小, kbp (kfp)愈大。,2. 沸点上升及凝固点下降选择溶剂,沸点升高常数：,凝固点升高常数：,Tbp kbp mB ； Tfp kfp mB,了解,25,一些溶剂在常压下的Tbp、 kbp及Tfp 、kfp,2. 沸点上升及凝固点下降选择溶剂,kbp、kfp只与溶剂有关，且kbp kfp，分子量升高， kbp、kfp增大。相变热越小， kbp、kfp越大,了解,26,水分子向糖水一侧扩散，溶质分子向水一侧扩散，直至形成均匀的溶液。,3. 渗透压 (Osmotic pressure),27,(1)半透膜：只允许某些物质（溶剂）通过，而不允许另一些物质（溶质）通过的微孔膜。,(2)渗透(Osmosis)：溶剂（水）透过半透膜而进入溶液使溶液变稀的现象。,渗透现象: 若被半透膜隔开的两边溶液的浓度不等，则可发生渗透现象。（单方向扩散过程，结果使得溶液稀释。),3. 渗透压 (Osmotic pressure),28,渗透平衡: 溶剂分子从两个相反的方向通过半透膜的速率相等时的状态。渗透压: 渗透压是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间达渗透平衡所需要的额外压力。即阻止渗透进行所施加的最小外压，用表示。,渗透压,3. 渗透压 (Osmotic pressure),29,难挥发性非电解质稀溶液的渗透压()与溶液浓度（与溶质种类无关）及热力学温度成正比。数学表达式为：,其中 ：渗透压； n：溶质的物质的量 V：体积; R：8.314 Pa m3 mol-1k-1 cB： 浓度, SI单位为molm-3. 浓度单位转换： moldm-3 103 mol m-3,（与理想气体方程pV=nRT类似),3. 渗透压 (Osmotic pressure),渗透压测定的应用,30, 测定分子的相对分子质量渗透压有较大数值，容易测定，因此可以准确测定化合物的相对摩尔质量。,例如：浓度为0.00100molkg-1的某高分子物质（如蛋白质）的水溶液，其沸点升高的数值为Tfp = 0.00186K，因此用沸点升高的方法测定是十分困难的。若用渗透压法，则 = cRT =（0.001001038.314298.15）Pa = 2.48103 Pa此数值可以很精确地测定。,31,值得关注的是, 稀溶液的渗透压相当可观。,这相对于25 m高水柱所产生的静压力。,如: 298.15K时, 0.1 moldm-3溶液的渗透压为,而一般植物细胞液的渗透压大约可达2000 kPa。, 渗透压生物学中重要意义,有机体细胞膜大多有半透膜性质， 是水在生物体内运动重要推动力。,32,将血红素1.00 g溶于适量水中，配成100 cm3的溶液，此溶液的渗透压为0.366 kPa(20)。求：血红素的相对分子质量；与水溶液的沸点升高和凝固点降低值比较。水的kbp=0.52 Kkgmol-1, kfp=1.86 Kkgmol-1.,例3-1,解：,33,Tbp=kbpmB kbpcB, 与溶液的沸点升高和凝固点降低值比较。,结论： Tbp、 Tfp的数值很小，测量较困难。所以测量具有较大分子量的物质时，常采用渗透压法。, = 0.366kPa,Tfp=kfpmB kfpcB= 1.861.5010-4K =2.7910-4K,=0.521.5010-4K =7.8010-5K,例3-1,34,通性说明,凡符合以上4种（溶液蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压）依数性的溶液叫理想溶液。其各组分混合成溶液时, 没有热效应和体积变化. 结构相似的物质也能形成理想溶液. 依数性定量规律的适用条件：稀溶液, 难挥发, 非电解质。 浓溶液中溶质分子间, 溶质与溶剂分子间的相互作用加强, 使溶液的性质不仅与溶质的浓度有关, 还与溶质的本性有关. 电解质溶液中也发生上述蒸气压下降, 沸点升高, 凝固点下降, 渗透压等现象, 且由于溶质发生离解, 使溶液中溶质粒子数增多, 使得下降或升高数值均高于非电解质溶液(即不服从稀溶液定律), 如热盐浴, 冰盐浴的应用。,35,3.1.2 电解质溶液的通性,阿仑尼乌斯根据电解质溶液不服从稀溶液定律的现象，提出了电离理论。1903年获得了诺贝尔化学奖。电离理论认为电解质分子在水溶液中解离成离子，使得溶液中的微粒数增大，故它们的蒸汽压、沸点、熔点的改变和渗透压数值都比非电解质大。,1. 解离度溶液中已解离的电解质的分子数与电解质总分子数之比。,例如：几种强电解质的实测解离度（298.15K,0.1molL-1）电解质 KCl ZnSO4 HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2实测 (%) 86 40 92 92 61 91 81,(1) 表观解离度 强电解质在水溶液中是全部解离的, 其解离度应是100%, 但在实际测定时, 强电解质的“解离度”都小于100%.,2. 强电解质溶液,37,对于稀溶液，弱电解质溶液、难溶强电解质溶液：作近似计算：y 1，通常可用浓度来代替活度计算。,若以c表示溶液的浓度，y 表示活度因子，则离子活度a与浓度的关系为 a = y c,(2) 活度和活度系数,离子活度是溶液在反应中发挥作用的有效浓度。,y 反映了电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小。溶液越浓，离子电荷越高，离子间的牵制作用越大，y越小，活度和浓度间的差距也就越大，反之亦然。,38,将质量摩尔浓度均为0.10 molkg-1的BaCl2, HCl, HAc, 蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序:,解：按从大到小次序排序如下： 粒子数 BaCl2 HCl HAc 蔗糖 蒸气压 蔗糖 HAc HCl BaCl2 沸点 BaCl2 HCl HAc 蔗糖 凝固点 蔗糖 HAc HCl BaCl2 渗透压 BaCl2 HCl HAc 蔗糖,例题,电解质溶液同样具有蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质, 均大于同浓度的非电解质稀溶液，且不遵从依数定律。 对同浓度的溶液来说： 沸点高低和渗透压大小的顺序: A2B型或AB2型强电解质溶液 AB型强电解质溶液 弱电解质溶液 非电解质溶液 而蒸气压或凝固点的顺序相反,解：按从大到小次序排序如下： 粒子数 BaCl2 HCl HAc 蔗糖 蒸气压 蔗糖 HAc HCl BaCl2 沸点 BaCl2 HCl HAc 蔗糖 凝固点 蔗糖 HAc HCl BaCl2 渗透压 BaCl2 HCl HAc 蔗糖,40,实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多, vant Hoff用一个因子i 表示电解质溶液的性质值比同浓度的非电解质溶液的性质值的偏差。如下给出了部分电解质的0.1molkg-1溶液的偏差 i 值：,可以看出，产生的偏差有以下规律：A2B(AB2)强电解质AB强电解质AB弱电解质非电解质,对电解质溶液依数性的定量关系，可以根据前面介绍的非电解质稀溶液依数性的定量关系修正为：,pA = xB pA i Tbp = kbp m iTfp = kfp m i = nRT/V = cRT i,41,对浓溶液而言，其偏差无法进行修正。,pA = xB pATbp = kbp mTfp = kfp m = nRT/V = cRT,非电解质,电解质,i 修正,电解质溶液依数性定量关系,42,3.1.3 表面活性剂溶液和膜化学,界面：两相的接触面 表面：与气体接触的界面,表面张力：内部分子受力对称，表面分子有一合力指向物质内部。导致表面分子总是尽力向物质内部挤压，有自动收缩表面积的倾向，从而产生表面张力。,接触角,表面活性剂的结构及应用,表面活性剂分子有两种不同性质的基团所组成，一种是非极性的亲油基团，另一种是极性的亲水基团。,表面活性剂在两相界面作定向排列，使得两相之间的表面张力大大降低。,表面活性剂的浓度足够大时，液面上挤满一层定向排列的表面活性剂分子，形成单分子膜。 溶液本体相中，表面活性剂分子排列成疏水基团向内、亲水基团向外的多分子聚集体称为胶束。 形成一定形状的胶束所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶束浓度(critical micelle concentration, CMC)。 CMC低，改变体系表面性质所需的活性剂浓度就低，活性剂的应用效率就高，起到润湿、乳化、发泡等作用所需的活性剂浓度越低。,表面活性剂的结构,表面活性剂的分类,1）洗涤剂：SDBS等阴离子表面活性剂,2）乳化作用：水包油型O/W(牛奶、农药)、油包水型W/O（水分散在油中）,3）起泡作用：不溶性气体分散于液体或熔融固体，如肥皂泡沫、啤酒泡沫、洗发护发用品等,4）膜化学：超分子膜（单分子膜、LB膜、双层类脂膜）,表面活性剂的结构及应用,49,知识点回顾,难挥发非电解质稀溶液-仅与溶质的数量有关，与溶质的本性无关。,1: 稀溶液的依数性,p = pA* xB,(1). 蒸气压下降,拉乌尔定律,(2). 沸点升高，凝固点下降 （概念）,Tbp kbp mB Tfp kfp mB,50,(3). 渗透压,难挥发性非电解质稀溶液的渗透压()与溶液浓度（与溶质种类无关）及热力学温度成正比。,2 电解质溶液的通性,离子活度a a = y c,51,在溶液中进行的离子反应通常存在四类平衡， 即：酸碱离解平衡 HAc H+ + Ac-配位平衡 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 沉淀溶解平衡 AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)氧化还原平衡 MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,3.2 酸碱解离平衡,52,1、酸碱的概念2、弱酸、弱碱在水溶液中的离子平衡及计算3、同离子效应与缓冲溶液,本节重点讨论水溶液中的弱酸、弱碱解离平衡。,3.2 酸碱解离平衡,电解质,强电解质,弱电解质,(解离度),在水溶液中全部解离,部分解离，大部分仍以分子形式存在。存在解离平衡。,53,1. 酸、碱的概念,(1). 酸碱电离理论（1884年, 阿仑尼乌斯) 酸: 在水中电离所生成的阳离子全部是H+的化合物 碱: 在水中电离所生成的阴离子全部是OH的化合物。,意义：从物质的组成上解释了酸碱的本质， 酸碱反应的实质是中和反应。 H+(aq) + OH(aq) = H2O (l); rHm = -55.90 kJmol-1,不足：把酸、碱的定义局限于水溶液系统, 不适用于非水溶剂和无溶剂体系。也无法解释NaHSO4, NH4+, NH3, Na2CO3的酸碱性。,NH3 + H2O NH4+ + OH- CO32- + H+ HCO3-,54,(2). 酸碱质子理论 (1923年，布朗斯特和劳莱),酸：凡能给出质子的物质称为酸（质子给体）碱：凡能接受质子的物质称为碱 （质子受体）,结论：适用于水溶液，含质子的非水系统。 质子理论中的酸、碱可为分子或离子；,HAc Ac-+H+ NH4+ NH3+H+,H2PO4- HPO42- +H+ HPO42- PO43-+H+,例：,1. 酸、碱的概念,55,酸、碱反应中酸给出质子，由碱来接受质子，如：,共轭酸碱关系,普遍的公式：酸1+碱2 酸2 + 碱1,强酸1强碱2 弱酸2 弱碱1,程度相对高,56,常见共轭酸碱对,规律：酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。,例：用质子理论判断下列物质哪些是酸？并写出它的共轭碱。哪些是碱？也写出它的共轭酸。其中哪些既是酸又是碱？H2PO4，CO32，NH3，NO3，H2O，HSO4，HS，HCl,解：,酸：凡能接受电子对的物质是酸，路易斯酸。碱：凡能给出电子对的物质是碱，路易斯碱。,(3). 酸碱电子理论,59,(1) H3BO3 H+ + H2BO3,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 深蓝色 酸 碱 加合物,结论：酸碱电子理论摆脱了酸必须含有H的限制, 所包括的范围更为广泛。,H3BO3 + H2O B(OH)4 + H+ (硼酸是路易斯酸),(错误),1. 酸、碱的概念,H + OH = H2O 酸 + 碱 = 酸碱加合物,60,近代酸碱理论总结,61,2. 酸和碱的解离平衡,(1)、解离常数,如何应用热力学数据计算解离常数？（P91),除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱溶液中存在着解离平衡，其标准平衡常数K叫解离常数。,酸：,碱：,62,(1)、一元弱酸的解离平衡 （如HAc、HCN氰化氢等）,例： HAc (aq) H (aq) Ac (aq),由于 c =1 molL-1，则Ka与Ka数值相等,Ka - 为热力学平衡常数, 量纲为1; -RT ln Ka=rGm;,2、一元弱酸及一元弱碱的解离平衡,解离平衡时有：,Ka为弱酸解离常数，与酸起始浓度无关。Ka表示一元弱酸解离程度，也表示相同浓度不同酸的酸性强弱。即Ka愈大的一元弱酸的酸性愈强； Ka大于时的酸为强酸，Ka小于的酸为弱酸。因电离过程热效应较小，则Ka受温度影响较小。,解离常数Ka,63,设一元酸的浓度为ca, 定义解离度,HA(aq) A-(aq) + H+(aq),初始c(molL-1)：,ca,0,0,变化量c(molL-1)：,-ca,ca,ca,平衡c(molL-1)：,ca -ca,ca,ca,ca ca= ca -ca,ca2= 1-,ceq(A-) ceq (H+)根据Ka = ceq (HA),64,若酸很弱，很小，1- 1，那么：,ca ca= ca -ca,ca2= 1-,ceq(A-) ceq (H+) Ka = ceq (HA),Ka ca2,注意： 和Ka都可以用来表示酸的强弱，但随c而变； 而Ka不随c而变，是一个常数。,65,解：查表知 Ka1.7610-5 moldm-3,例. 计算浓度分别为1.0 moldm-3和0.1 moldm-3 的HAc溶液的解离度。,67,P93例题,68,NH3H2O (aq) NH4+ (aq) OH-(aq),(2)、一元弱碱的解离平衡 （如NH3H2O）,达到解离平衡时，与前同理:,设一元碱的浓度为cb, 则：,若碱很弱，很小，1- 1，那么：,适用于水溶液中的任何共轭酸碱对,ceq(HA) ceq (OH)Kb = ceq (A),ceq(A-) ceq (H+)Ka = ceq (HA),水的解离平衡与离子积,H3O+ (aq) +OH-(aq),H2O(l) + H2O(l),H+ + OH-,H2O,简写：,K = (Ceq(H+ )/C) (Ceq(OH- )/C),(25),对共轭酸碱对HAA而言：,69,HA A +H+,A +H2O HA + OH-,H2S(aq) H(aq)HS(aq) 一级解离 HS(aq) H(aq)S2(aq) 二级解离,70,一般，Ka1 Ka2 ，即二级解离难于一级。原因：S2-对H+的结合能力强于HS-； 一级解离产生的H+使二级解离倾向于左移。,分级解离，每级平衡。以H2S为例25下,(2). 多元弱酸的解离平衡,H2S(aq) H(aq)HS(aq) 一级解离 HS(aq) H(aq)S2(aq) 二级解离,71,近似处理：c(H+) = c(H+)1 + c(H+)2 c(H+)1 c(HS-) = c(HS-)1 - c(HS-)2 = c(H+)1 - c(H+)2 c(H+)1,代入Ka1、 Ka2 ，并整理得：,Ka,2 /K a,110-3时, 多元弱酸解离产生的H+按一级解离计算,(2). 多元弱酸的解离平衡,71,多元弱酸(碱)的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数,以磷酸为例：,一级解离：,二级解离：,三级解离：,式中，Ka,3 K a,2 K a,1，每级解离常数差36个数量级。因此， H+浓度的计算以一级解离为主。,计算H+浓度时，当Ka,2 / K a,1103时，可忽略二、三级解离平衡。,比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较它们一级解离常数值即可。,思考：根据反应式 H2S(aq) = 2H+(aq) + S2 ，H+浓度是S2 离子浓度的两倍，此结论是否正确？,例子见P94, 例3.2，计算多元弱酸如H2S中H+浓度时，可以忽略二级解离平衡，与计算一元酸H+浓度的方法相同，不过Ka应改为Ka1,对于H2CO3、H3PO4等多元酸，可用类似方法计算。注意： H3PO4等中强酸不能按照上述简化的公式，因为,(2). 多元弱酸的解离平衡,74,只有弱酸酸很弱，很小，1- 1，才有简化公式！,ca2= 1-,ceq(A-) ceq (H+) Ka = ceq (HA),ca ca= ca -ca,即：作一元弱酸处理,S2- H2O HS OH,Kb1,Kb2,HS- H2O H2S OH,即：作一元弱碱处理,(2). 多元弱碱的解离平衡,75,例 已知H2CO3的Ka,1= 4.3010-7， K a,2 = 5.6110-11。计算0.0200 moldm-3 H2CO3溶液中H+和 的浓度及pH值。,H3PO4,H2PO4,Kb3,Ka1,Kb2,Question,请找出下列共轭酸碱对的Ka 与Kb间的相乘关系：,HPO42,PO43,Kb1,Ka2,Ka3,Solution：,=,=,= KW,77,溶液pH值的测定方法有, 广泛pH试纸或精密pH试纸测定, 酸度计（精确）测定,有趣的是：各种常见溶液都有其一定范围的pH值,教材P96,NaAc(aq) Na+(aq) Ac-(aq),79,3. 同离子效应与缓冲溶液,(1). 同离子效应,在弱电解质溶液中，加入与之具有相同离子的强电解质，使弱电解质解离平衡向左移动的现象，称为同离子效应。,例： HAc(aq) H+(aq) Ac-(aq),NaAc的加入， Ac-(aq)浓度增大，平衡左移，结果降低了H+(aq)浓度， 离解度降低。,加入NaAc，Ac-(aq)浓度增加，使Q增加，rG增加，平衡左移。 同理，NH3H2O中加入NH4也产生同离子效应。,平衡时：,(1). 同离子效应,对于： HAc(aq) H+(aq) Ac-(aq),80,82,(2). 缓冲溶液,缓冲溶液：对酸和碱具有缓冲作用或缓冲能力的溶液。是由弱酸及其盐，或弱碱及其盐组成的混合溶液。其pH值，在一定范围内，不会因稀释或外加少量酸或碱而发生显著变化。,以HAc和NaAc的混合溶液为例:NaAc = Na+ Ac- HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)溶液系统中存在大量HAc、Ac(弱酸分子HAc的浓度接近于未离解时浓度)，而H+则相对较少。,83,(2). 缓冲溶液,组成缓冲溶液的一对共轭酸碱, 如HAcAc称为缓冲对. 用通式表示缓冲对之间存在的平衡,若往溶液中加少量强酸时, H+与Ac结合生成HAc, 使H+浓度保持基本不变.若往系统中加入少量强碱, 则H+与OH-结合生成H2O,使HAc解离平衡右移, HAc浓度减少, H+浓度保持基本不变.若加入少量水稀释, 平衡右移, 但pH值基本不变. 若加入大量强酸或强碱，溶液中Ac或HAc耗尽，溶液将失去缓冲能力。,外加适量酸，平衡左移；外加少量碱或稀释，平衡右移。 均可使得pH值基本不变。 缓冲溶液就像是H、OH的仓库，具有储藏或释放H、OH的能力。缓冲溶液的缓冲能力是有限的；,缓冲溶液通式：,84,85,平衡常数：,解得x：,(2). 缓冲溶液及其计算,缓冲溶液计算,HAcNaAc构成的缓冲溶液系统,86,同理，NH3H2ONH4Cl构成的缓冲溶液有：,其中 pKa = - lgKa,(2). 缓冲溶液及其计算,体积一定时：,缓冲溶液的 pH 值只与n共轭酸 /n共轭碱 有关，而与溶液总体无关，所以少量稀释时，缓冲溶液的 pH 也能基本保持不变。,根据共轭酸碱之间的平衡，可得计算通式：,87,缓冲溶液的 pH值与Ka 及c共轭酸/c共轭碱有关；而缓冲溶液的缓冲能力与c共轭酸、c共轭碱及其比值有关。当c共轭酸、c共轭碱较大，且c共轭酸/c共轭碱1时，缓冲能力最大，此时pH= pKa 。一般的缓冲溶液ca/c盐的在0.110之间。所以缓冲溶液对pH值的缓冲范围为： pHpKa1 或 pOH pKb1,缓冲溶液的选择：所需要的溶液的pH值近似等于弱酸的pKa，或pOH值近似等于弱碱的pKb。,关于缓冲溶液：,88,缓冲溶液的应用意义：,半导体工业中，HF和NH4F的混合腐蚀溶液(缓冲溶液)去除硅片表面氧化物；金属材料表面防护进行电镀的电镀液；土壤中含H2CO3Na2CO3和NaH2PO4Na2HPO4，以及其它有机酸及其盐组成的复杂的缓冲溶液体系，保持土壤pH值，保证了植物的正常生长；人体血液中的主要缓冲溶液体系也是H2CO3Na2CO3和NaH2PO4Na2HPO4，维持pH7.40.05。若其值发生突变，将引起“酸中毒”或“碱中毒”症，一般pH的改变大于0.4单位时，人就会有生命危险。,89,90,将2.0 moldm-3的HAc与同浓度的NaAc溶液等体积混合。已知HAc的Ka =1.7610-5 计算此缓冲溶液的pH值及的HAc离解度。 于90 mL的上述溶液中，加入10 mL 0.1 moldm-3的HCl溶液，计算所得溶液的pH值。 于90 mL的上述溶液中，加入10 mL 0.1 moldm-3的NaOH溶液，计算所得溶液的pH值。,例3-10.,91,解： 等体积混合后，cHAc=c盐= 1.0 moldm-3,可见，Ac-的同离子效应，使醋酸的解离度大大降低。,而不加NaAc的ca=1.0 moldm-3醋酸溶液的醋酸解离度为：,例3-10.,92,加入HCl(aq)后，H+与溶液中大量的Ac-结合为HAc ，溶液中HAc浓度增加，Ac-浓度减少。,cHCl=(10/100)0.1 moldm-3 = 0.01 moldm-3cHAc =(90/100)1.00.01 moldm-3 = 0.91 moldm-3c盐=(90/100)1.00.01 moldm-3 = 0.89 moldm-3,解： 加入10 mL 0.1 moldm-3的HCl溶液,例3-10.,93,由、可见，本例中cHAc=c盐= 1.0 moldm-3 ，pH值只在原基础上偏移了0.01。,加入NaOH(aq)后，OH-与H+结合，促使HAc进一步解离，溶液中HAc浓度减少，Ac-浓度增加。与上同理可求得：,解： 加入10 mL 0.1 moldm-3的NaOH溶液,例3-10.,94,将例3-10中 “2.0 moldm-3的HAc与同浓度的NaAc溶液等体积混合”，改为0.2 moldm-3 的酸与盐混合，其余不变重新计算。,解： 等体积混合后，cHAc=c盐= 0.1 moldm-3 仍有： cHAc/c盐= 1 pH4.75,例3-11.,95,本例中cHAc=c盐= 0.1 moldm-3 ，pH值在原基础上偏移了0.1，是上例的10倍。可见，缓冲溶液浓度减小，缓冲能力减弱。, cHAc =0. 1 moldm-3，c盐=0.08 moldm-3, cHAc =0. 08 moldm-3，c盐=0.1 moldm-3,例3-11.,96,常用缓冲溶液的缓冲范围,(2). 缓冲溶液及其计算,例： 要配制10cm3 pH=5的HAc-NaAc缓冲液，问需浓度为1.0 moldm-3的HAc和NaAc溶液各多少cm3？(HAc的pKa查附录为4.75),由于两者浓度相同，因此只需体积比和总体积满足：V(HAc)/V(NaAc)=0.562 又V(HAc) + V(NaAc) = 10cm3因此：V(HAc) = 3.6 cm3；V(NaAc) = 6.4 cm3,解：,4. 配位化合物与配离子平衡,4.1 配位化合物,配位化合物(Coordination Compound)，简称配合物（以前称络合物），是一类由提供孤对电子对的配体与接受孤对电子对的中心原子(原子或离子)以配位键结合形成的化合物。,顺式,反式,以简单配合物Cu(NH3)4 SO4 为例,金属离子Cu2+为中心离子它周围直接配位着四个NH3配体(能提供配位体的物质称为配位剂)在配位体中，与中心原子直接相结合的原子叫配位原子(如NH3中N)与中心离子直接相结合的配位原子的总数是配位数在Cu(NH3)4 中, Cu2+离子的配位数为4,Cu(NH3)42+离子结构,中心原子（离子）(central atom),特点：具有接受孤对电子的空轨道,常见中心原子：过渡元素(特别是B族)；通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B，P,配体(ligand),特点：提供孤对电子,常见配体：通常是非金属的阴离子或分子，例如：F-，Cl-，Br-，I-，OH-，CN-，H2O，NH3，CO，en，EDTA,1 配合物的组成与命名,配体中直接向中心原子提供孤对电子的原子,配位原子(coordinating atom),常见配位原子：X、O、S、N、C,配体,单齿配体,多齿配体,含有一个配位原子的配体,如NH3、H2O、CN-、X-等,含两个或两个以上配位 原子的配体,如en、EDTA等,(multidentate ligand),(monodentate ligand),乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4），六齿,乙二酸根（草酸根）,乙二胺（en, 二齿）,特殊配合物（螯合物和羰合物）,能提供多齿配体的物质称为螯合剂由多齿配体形成的环状结构的配合物称为螯合物，如Cu(en)22+,Cu(en)22+的结构,如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是CO分子，这类配合物称为羰合物; 如Ni(CO)4, Fe(CO)5,桥联配体,一个配体同时和两个或两个以上的中心离子形成配位键，称为桥联配体（桥联基团）单一的原子可以作为桥联配体，但通常是基团。常见桥联配体有，氨基多羧酸（如H3NTA，EDTA等）、叠氮、对氨基苯甲酸、六次甲基四胺、氰根、4,4联吡啶、吡嗪、吩嗪、嘧啶等,MOF-Metal-Organic Framework,J. Am. Chem. Soc.,2012,134(1), 5154,配体,含键的化合物（如乙烯、丁二烯、苯），分子中形成键的电子可以与金属原子（或离子）形成配位键，这类配位方式称为-配位，配体称为-配体配体可以是烯烃、炔烃和芳香烃等思考：如何计算配体的配位数？一个配体当作一对孤对电子,CH2,CH2,Fe,配离子的电荷,配合物是电中性的,中心原子和配体总电荷的代数和,外层电荷数推断,Cu(NH3)42 + SO42,Cu(NH3)42 +,配离子,中心原子电荷,配体电荷,配离子电荷数,1(+2),中性,+2,HgI42,1(+2),4(1),2,Ca(EDTA)2或CaY2,例题：指出下列物质的中心离子，配体，配原子，配位数，几齿配合物，是否是螯合物,配合物的命名, “某化某(配阳离子+简单酸根)、某酸（配阴离子）、氢氧化某（配阳离子+氢氧根）、某酸某（配阳离子+复杂酸根）” （整体）,KAg(SCN)2,二(硫氰酸根)合银()酸钾,Fe(en)3Cl3,三氯化三(乙二胺)合铁(),Ag(NH3)2OH,氢氧化二氨合银(),配体数-配体名-“合”-中心原子(氧化值) （配离子）,H2PtCl6,六氯合铂(V)酸,课本P225-P226,配合物的命名,配体次序:先无机后有机,先阴离子后中 性分子；,Co(NH3)2 (en)2Cl3,氯化二氨二(乙二胺)合钴(),NH4Co(NO2)4 (NH3)2,四硝基二氨合钴()酸铵,Co(NH3)5 (H2O)2 (SO4 )3,硫酸五氨水合钴(),复杂配体名,加圆括号,配体之间加“ ”分开,配合物的命名,Ni(CO)4,Pt (NH2) (NO2) (NH3)2,四羰基合镍(0),氨基硝基二氨合铂(),硫酸四氨合铜(),乙二胺四乙酸根合钙(),三硝基三氨合钴(),五羰(基)合铁,(三)氯化五氨水合钴(),硝酸羟基三水合锌(),五氯氨合铂()酸钾,氢氧化四氨合铜(),六氯合铂()酸,配合物命名示例,Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银(I)Cu(en)2SO4硫酸二(乙二胺)合铜(II)HAuCl4四氯合金(III)酸K3Fe(CN)6六氰合铁(III)酸钾KPtCl3(C2H4)三氯乙烯合铂(II)酸钾CoCl(NH3)3(H2O)2Cl2二氯化一氯三氨二水合钴(III)Co2(CO)8八羰合二钴,配合物的杂化轨道与空间构型,2 配位化合物的结构,当忽略浓度量纲时，可简化为：,配离子类似于弱电解质，是难解离的物质，在水溶液中仅少量解离，并存在着解离平衡。例如：,3 配离子的解离平衡及平衡常数,配离子的稳定常数,对于同一类型的配离子，K解离越大，配离子越易解离即越不稳定。因此，配离子的解离平衡常数又称作不稳定常数，用K i (K 不稳)表示。,显然，,配离子的稳定性可以用稳定常数Kf (Formation Constant 或K生成)表示，定义：,配离子解离平衡的移动,加入可以与配离子中的中心离子或配体生成更难解离的化合物降低溶液中中心离子或配体的浓度，使配离子不断解离,降低中心离子的浓度 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 + Na2S Na+ + S2- CuS,降低配体的浓度 Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3 + HCl Cl- + H+ = NH4+,117,在溶液中进行的离子反应通常存在四类平衡， 即