第四章苯乙烯生产技术2汇总课件.ppt

1,4.2 苯乙烯的工艺原理及工艺条件的选择,2,一、苯乙烯生产技术概况二、生产原理三、热力学动力学分析及工艺参数的选择,3,工业化的苯乙烯生产方法主要有乙苯脱氢法和苯乙烯- 环氧丙烷联产法。其中联产法工艺复杂, 一次性投资大, 能耗高, 难以成为主导方法, 因此其产量仅为苯乙烯总产的10%,其余90%的苯乙烯由乙苯脱氢法生产。,参考文献：2008,一、苯乙烯生产技术概况,4,乙苯脱氢生产苯乙烯的反应器型式可分为两大类, 即等温式和绝热式固定床反应器。前者的代表是BASF 工艺, 单台反应器生产能力10 万吨/年苯乙烯。后者反应器型式大致相近,但生产技术各有不同。典型的工艺有UOP/Lummus 法和Fina/Badger 法, 为世界苯乙烯生产厂家普遍采用。也有几套苯乙烯和环氧丙烷联产装置。目前, 苯乙烯制造技术已经相当成熟, 几乎所有的苯乙烯生产装置都采用了低阻降的新型反应器、负压脱氢工艺和能量的综合利用等技术措施, 使苯乙烯生产的物耗和能耗降低到了极限水平, 因此迫切需要开发新的苯乙烯生产工艺。,5,国内早期苯乙烯的生产, 采用的是等温列管式反应器, 生产规模小, 物耗和能耗高, 产品无市场竞争力, 这些装置现已全部停产。20 世纪80 年代中期, 我国分别在燕山石化、齐鲁石化引进了两套6 万吨/年苯乙烯大型装置, 均采用Lummus/UOP 工艺。流程图如下：,6,UOP/Lummus Smart 工艺流程图,7,苯乙烯生产方法总结：现在工业上苯乙烯主要用二种方法生产: 1.乙苯脱氢法(吸热反应) 本法工艺成熟,苯乙烯收率达95%以上。全世界苯乙烯总产量的90%左右是用本法生产的。近十年来,在原先乙苯脱氢法的基础上,又发展了乙苯脱氢-氢选择性氧化法,可使乙苯转化率明显提高,苯乙烯选择性也上升了46个百分点(92%96%),被认为是目前生产苯乙烯的一种好方法。,8,乙苯脱氢技术的发展SMART生产工艺,乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率。氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。典型的生产工艺为苯乙烯先进反应器技术（Styrene Monomer Advanced Reactor Technology，简称Smart工艺）。该工艺于20世纪90年代初期开发成功，是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术（Styro-Plus工艺）与Lummus、Monsanto以及UOP三家公司开发的Lummus/UOP乙苯绝热脱氢技术的集成。,9,SMART工艺原理：,该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中的平衡，使反应向生成物方向移动。同时，氢氧化放出大量的热，为后面的乙苯脱氢供热。,10,SMART工艺所用反应器：,反应器结构特殊，主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。该工艺采用三段式反应器。一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入二段床层，二段床层中装有高选择性氧化催化剂，氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失，二段出口物流进入三段催化剂床层，完成脱氢反应。,11,2.乙苯与丙烯共氧化(自氧化)法 乙苯先氧化成过氧化氢乙苯,然后与丙烯进行环氧化反应制得苯乙烯并联产环氧丙烷:,甲基苄醇,过氧化氢乙苯,12,本法俗称哈康(Halcon)法,生产的苯乙烯约占世界苯乙烯总产量的12%,优点是能耗低,可联产环氧丙烷,因此综合效益好。但工艺流程长,经济规模(即能盈利的最小生产规模)大,联产二种产品受市场制约大。,13,3.其他生产方法 日本东丽公司开发Stex法,从裂解汽油中萃取分离出苯乙烯,纯度大于99.7%,但产量有限。美国道化学公司以丁二烯为原料生产苯乙烯:,本法苯乙烯总收率在90%以上,成本较低。,14,乙烯和苯经氧化偶联也可生产苯乙烯:,以甲苯为原料生产苯乙烯:,15,以上诸法除萃取分离法已被某些工厂采用外,其余的因技术经济原因没有得到推广应用。,已应用的工艺,乙苯脱氢法（90%左右）,乙苯丙烯共氧化法（约12%）,萃取分离法,16,二、乙苯脱氢的主反应为：,副反应,裂解反应加氢裂解反应,水蒸气转化反应,乙苯高温下生碳反应,苯乙烯聚合反应,17,主反应：,副反应：,目的：减少催化剂表面积炭,另外：降低反应物产物分压；作为载热体,气体分子数增加，可逆吸热反应,裂解反应,加氢裂解,生碳,水蒸气转化,18,三、热力学和动力学分析及工艺条件的选择,1、温度： 580620,2、催化剂：高选择性催化剂铁系催化剂,3、水蒸气和乙苯的用量比：水蒸气的作用,4、操作压力：稍高于大气压，可添加稀释剂,5、乙苯液空速： 0.40.6h-1,吸热、分子数增加的可逆反应,19,1、温度,（1）热力学和动力学分析,判断,脱氢反应是一个吸热反应,H为正值,因此平衡常数Kp随温度的上升而增大,故可采用提高温度的办法来增大平衡常数及平衡转化率。下表和图显示出了乙苯脱氢反应的平衡常数与温度的关系及平衡转化率与组成与温度的关系。,H(873K)=125KJ/mol0,20,21,但是，反应温度高于700以上，苯乙烯就会脱氢生产苯乙炔：,从反应的热力学分析，反应温度在500以上的温度下进行。,反应温度应在500 700,22,（2）反应温度由于反应是吸热的，提高反应温度对热力学平衡和反应速度都有利。但在高温下，裂解、聚合等副反应的反应速度增加更快，导致反应选择性下降，催化剂因表面结焦活性下降速度加快，再生周期缩短.,23,乙苯/H2O(体积比)=11.3,表 乙苯催化脱氢反应温度的影响,故工业上一般控制在580620之间,反应初期,催化剂活性好,反应温度可以低些,反应后期,反应温度则要高些。,由表可知,反应温度超过600时,对选择性就会产生影响,24,2、催化剂,乙苯生成苯和甲苯的两个主要平行副反应：,这两个反应的平衡常数大于乙苯脱氢生成苯乙烯的平衡常数，故从热力学分析看，乙苯脱氢生产苯乙烯的可能性确实不大，因此要采用高选择性催化剂，增加主反应的反应速率，反应是可以实现的。,25,乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。,26,主反应是吸热，分子数增加的可逆反应。,稀释剂：水蒸汽的作用,提高平衡转化率,消除催化剂表面的碳,作为载热体,3、水蒸气和乙苯的用量比,水蒸气与反应物和产物容易分离,27,乙苯平衡转化率与水蒸气/乙苯用量比关系 1.总压101.3kPa(温度900K);2.总压202.6kPa(温度900K),下图示出了乙苯平衡转化率与水蒸气/乙苯用量的关系。,28,根据工业生产实践绝热反应器的水蒸气/乙苯为141(摩尔比)左右,等温多管反应器所需水蒸气量比绝热反应器少一半左右,这是因为前者靠管外烟道气供热的缘故。,29,4、操作压力 在上述热力学分析中,已对操作压力作了阐述,低压或负压对操作是有利的,为降低乙苯分压,采用添加稀释剂(如水蒸气)也是可行的办法,而且因系统总压大于大气压,反应安全性可提高,但此时要求催化剂具有耐水性(否则只能在低压或负压下操作),并尽可能降低反应器的阻力。,30,5、乙苯液空速 乙苯液空速小,在催化剂床层停留时间长,转化率高,但由于连串副反应的竞争,使选择性下降,催化剂表面结焦量增加,再生周期缩短。空速过大,转化率低,未转化的原料回收循环量大,若是绝热式反应器,水蒸气的消耗也将明显增加。现在一般工业上采用的液空速为：0.40.6h-1。,31,表6 乙苯液空速的影响(催化剂XH-02),32,乙苯脱氢制苯乙烯,1、温度： 580620,2、催化剂：高选择性催化剂铁系催化剂,3、水蒸气和乙苯的用量比：水蒸气的作用,4、操作压力：稍高于大气压，可添加稀释剂,5、乙苯液空速： 0.40.6h-1,吸热、分子数增加的可逆反应,总结：,下一节,33,4.3 乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺流程,34,苯烷基化反应,乙苯,脱氢,苯乙烯,一般地，苯乙烯生产路线：,苯乙烯一体化生产技术,放热,吸热,35,乙苯脱氢制苯乙烯是目前世界上最主要的工艺技术,现将世界上广泛采用的苯乙烯一体化工艺(即由苯和乙烯生产苯乙烯整体工艺)的技术经济指标作一比较。,苯乙烯一体化工艺技术经济指标比较,36,乙苯脱氢工艺中主要关键技术为：,脱氢催化剂；,反应器；,苯乙烯精制。,37,乙苯脱氢和催化脱氢氢选择性氧化工艺流程,目前已工业化的乙苯脱氢制苯乙烯工艺有乙苯催化脱氢和乙苯脱氢-氢选择性氧化工艺两种,后者是一种新工艺,正在全世界推广应用。,38,(1)催化脱氢工艺 A.多管等温反应器脱氢工艺流程,乙苯,水蒸气,第一预热器,热交换器,第二预热器,540,反应器,与原料换热,冷凝器,粗苯乙烯贮槽,分去水,气体：氢，二氧化碳，碳1，碳2等,燃料或氢原,580-600,39,图5 乙苯脱氢等温反应器 1.多管反应器;2.圆缺挡板;3.耐火砖砌成的加热炉;4.燃烧喷嘴,40,工作原理：,列管等温反应器,烟道气,部分烟道气循环,反应器入口温度低，乙苯浓度高；出口温度高，乙苯浓度低，副反应少。,41,列管等温反应器特点：,转化率、选择性高；,为使径向温度均匀，管径受到限制；,催化剂装填困难,结构复杂,管材特殊,反应器造价高,大型厂家很少采用此种反应器！,42,图6 绝热反应器乙苯脱氢工艺流程 1.水蒸气过热炉;2.脱氢反应器;3,4.热交换器;5.冷凝器;6.分离器,B、绝热反应器脱氢工艺流程,43,图6示出了单段绝热反应器脱氢工艺流程。循环乙苯和新鲜乙苯与占蒸气总量10%的水蒸气混合后,与高温脱氢产物进行热交换被加热至520550,再与过热到720的其余90%的过热水蒸气混合,进入脱氢反应器,脱氢产物离开反应器时的温度为585左右,经热交换回收热量后,再进一步冷却冷凝,凝液分离去水后,进粗苯乙烯贮槽,尾气90%左右是氢,用作燃料气或工业氢源。因最终加热乙苯原料气的是过热水蒸气,水蒸气用量比前述的等温反应器工艺大近一倍。,44,此外,由于使用大量水蒸气,冷凝冷却用水量甚大,冷凝下来的工艺水也很多,这些工艺水中含有少量芳烃和焦油,需经处理后,重新用于产生蒸汽循环使用,因此本工艺能耗也相当大。,45,单段绝热反应器脱氢工艺的优点是绝热反应器结构简单,制造费用低,生产能力大,一只大型单段绝热反应器苯乙烯的生产能力可达6万t/a。为克服上述缺点,降低原料乙苯单耗和能耗,70年代以来在反应器和脱氢条件方面作了许多改进,收到了较好的效果,现简述如下。,46,绝热反应器的改进,几个单段绝热反应器串连,分别装入高选择性和高活性(高转化率)的两段绝热反应器。,采用多段径向绝热反应器,47,采用几个单段绝热反应器串连使用,反应器间设加热炉,进行中间加热以补充热量和提升反应气体进入下一段时的温度。 图7为中国自行设计的二段(中间加热)绝热式减压脱氢工艺流程。,48,图7 减压脱氢工艺流程示意图,49,采用分别装入高选择性和高活性(高转化率)的两段绝热反应器。第一段装入高选择性催化剂减少副反应,提高选择性。第二段装入高活性催化剂克服温度下降带来的反应速度下降的不利影响。,50,图8 多段式绝热反应器及温度分布,51,采用多段径向绝热反应器。上述和反应器为轴向填充床绝热反应器,采用小颗粒催化剂,可提高反应的转化率和选择性,但气体阻力增加,操作压力相应提高,对乙苯脱氢不利,制约了反应的转化率和选择性的进一步提高。多段式径向绝热反应器,52,图8 三段绝热式径向反应器 1.混合室;2.中心室;3.催化剂室;4.收集室,53,(2)催化脱氢-氢选择性氧化工艺 1985年日本三菱公司应用Uop公司的乙苯脱氢-氢选择性氧化工艺(简称Styro-Plus工艺),建设了一个5000t/a苯乙烯生产装置,至今生产情况良好,标志着这一工艺技术工业化成功。随后,此工艺与其他先进工艺一起汇集为SMART工艺。 本法的实质,是用部分氧化方法,将脱氢反应生成的氢气氧化生成水。 H2 + 1 / 2 O2H2O,54,反应放出的大量热量用于加热初步脱氢后被冷却下来的反应物料,使过热蒸气的消耗大为降低(从原先的1.72.01降至1.11.21),由于氢的消耗,使化学平衡向生成苯乙烯方向移动,从而大大提高乙苯的单程转化率。表7示出了Styro-Plus工艺与乙苯脱氢工艺的比较。,55,表7 Styro-Plus工艺与乙苯脱氢工艺的比较,56,图9 SMART乙烯工艺三段式反应式系统流程,57,图10 Styro-Plus多段脱氢-氢选择氧化反应器,58,Styro-Plus工艺的工艺流程(图9)与传统乙苯催化脱氢法相似,不同之处是它采用了如图10所示的Styro-Plus多段式反应器。该反应器顶部为脱氢催化剂床层,乙苯和过热蒸气由此进入反应器并呈辐射流状流动(由中心流向器壁)以与催化剂床层充分接触。在第一层床层进行初步脱氢后,反应气进入第二段。,59,该段装填二层催化剂,上层为数量较少的氧化催化剂层(以Pt为催化活性组成,Sm和Li为助催化剂,氧化铝为载体的高效氧化催化剂)下层为脱氢催化剂层。含氧气体(一般用空气,亦可以用氧气)在靠近氧化层的地方引入反应器)并与反应流股均匀混合后流过氧化层,氧化放出热量将反应流股加热至规定温度,然后进入下面的脱氢层,其余各段以此类推,由于各段物流温差小,脱氢催化反应可在优化条件下进行.反应中可将氢气转化掉75%85%。,60,现正在研究乙苯氧化脱氢法制苯乙烯,采用既有脱氢又有氧化功能的催化剂,脱氢和氧化同时进行,转化率达40%50%,但深度氧化比较利害,试验还处于实验阶段。,脱氢液的分离和精制,61,(3)脱氢液的分离和精制 脱氢产物粗苯乙烯(也称脱氢液或炉油),除含有目的产物苯乙烯外,还含有尚未反应的乙苯和副产物苯,甲苯及少量焦油;具体组成因脱氢方法和操作条件不同而异.,62,表8 不同工艺得到的粗苯乙烯组成,63,各组分沸点差较大,可用精馏方法分离,其中乙苯-苯乙烯的分离是最关键部分,两者沸点差小(约9),加之苯乙烯在温度高时易自聚,除加阻聚剂(二硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚等)外,塔釜温度需控制在90以下,因此必须采用减压操作。为减小塔的阻力降,现采用林德公司开发成功的压降小,效率高的筛板塔,能用一台精馏塔分离,不仅简化了流程,水蒸气用量也可减少一半。,64,苯乙烯的分离和精制流程示于图11。粗苯乙烯先送入乙苯蒸出塔,将未反应的乙苯,副产物苯和甲苯与苯乙烯分离。塔顶蒸出的乙苯、苯和甲苯经冷凝后,在苯、甲苯回收塔分出乙苯,乙苯返回反应系统重新进行脱氢反应,在苯、甲苯分离塔塔顶馏出苯,塔釜出甲苯,作副产物用作烷基化原料或出售。由乙苯蒸出塔塔釜流出的粗苯乙烯馏分送入苯乙烯精馏塔,塔顶得聚合级苯乙烯(纯度99.6%(质量),塔釜液为焦油,尚含有苯乙烯,可进一步进行回收。,65,图11 粗苯乙烯的分离和精制流程 1.乙苯蒸出塔;2.苯,甲苯回收塔3.苯,甲苯分离塔;4.苯乙烯精馏塔,66,苯乙烯成品贮槽要求没有水,无铁锈,因为有水时铁锈会与阻聚剂反应,使成品带色,并有加速聚合的危险;贮槽中阻聚剂加入量一般为515ppm;成品槽环境温度不宜高,保存期也不宜过长。,