农药环境毒理学研究分析课件.ppt

1,纲 要,概述农药残留与污染农药的环境毒性农药的降解与代谢农药的环境毒性几种重要农药的毒理效应,2,第一节 概述,概念：农药系指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草害和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。分类：根据成分来源农药可分为：矿物源农药（无机农药） 、生物源农药 、有机合成农药 ； 根据防治对象可分为：杀虫剂、杀螨剂 、杀线虫剂、杀鼠剂、杀菌剂、除草剂、 植物生长调节剂,3,农药环境毒理学：是研究农药在环境（水、土、气等）介质中的行为和农药对非靶标生物有机体的毒害作用及其机理的科学。 随着人类环保意识的日益增强，人们评价一种农药的价值已不再局限于它对有害生物的防治效果和提高作用产量的经济效益，而更关注它有无损害环境质量的社会效益。,4,一、农药进入环境的途径二、农药残留与在生物体内富集三、农药对土壤、水体及大气的污染（一）农药对土壤的污染（途径，特点）（二）农药对水体的污染（途径，特点）（三）农药对大气的污染（途径，特点）,第二节 农药残留与污染,5,一、农药进入环境的途径,农药的直接使用,农药生产过程中的废水排放,大气中的农药带入地表,6,二、 农药残留与在生物体内富集,农药残留：是指农药使用后残存于生物体、农副产品和环境中的微量农药原体及其有毒代谢物、降解产物和杂质的总称，残存的数量称残留量。农药残留是农药施用后的必然现象，但如果超过最大残留限量，将会对人、畜产生不良影响或通过食物链对生态系环境中的生物造成毒害。,7,农产品与食品中的残留农药主要来自三方面： 施药后对作物（或食品）直接污染从污染环境中对农药的吸收通过食物链与生物富集作用而产生间接污染,8,生物富集与食物链是促使食品中农药残留富集的一个重要原因。生物富集又称生物浓集，是指生物体从环境中不断吸收低剂量的农药并逐渐在其体内积累的现象。食物链是指动物体吞食有残留农药的农产品或生物后，农药在生物体间转移的现象。,9,三、农药对土壤、水体及大气的污染,（一）农药对土壤的污染 土壤是农药在环境中的“储藏库”与“集散地”，研究表明使用的农药有80%左右将最终进入土壤。 1、农药进入土壤的途径主要有： （1）农药直接进入土壤； （2）为防治地上部分病虫草害而喷洒于农田的 各类农药落入土壤表面或水面而进入土壤，或附着在作物上的农药落入土壤中； （3）随着大气沉降、灌溉水和动植物残体而进入土壤。,10,2、农药对土壤污染的特点,各类农药在土壤中的残留期长短的大致次序：是含重金属农药有机氯农药取代脲类、均三氯苯类和大部分磺酰脲类除草剂拟除虫菊酯农药氨基甲酸酯农药、有机磷农药。农药对土壤污染还表现其在土壤中的移动污染，农药的移动性不仅与农药的性质有关，而且与土壤质地、有机质含量、土壤胶体所带电荷性质和降雨情况有关。 一般来说，水溶性强的农药极易在土壤剖面中下渗，从而污染地下水。而脂溶性强的农药易被土壤粘粒和有机质吸附，不易在土壤剖面中移动，使农药主要分布在土壤表面或施药层内。,11,（二）农药对水体的污染,1、水体农药污染的主要来源：直接向水体施药农田施用的农药随雨水或灌溉水向水体的迁移农药生产、加工企业废水的排放 大气中残留农药随降水进入水体农药使用过程中，雾滴或粉尘随风漂移沉降进入水体，以及施药工具和器械的清洗等,12,2、农药对水体污染的特点,水体受农药污染的程度和范围与农药品种和水体环境质量有关。一般来说，农药水溶性越大、性质越稳定，农药使用后进入水体的可溶解性就越大、在水体中的残留也就越高。不同水体遭受农药污染程度的次序依次为：农田水田沟水径流水塘水浅层地下水河流水湖泊水自来水深层地下水海水。地表水体中的残留农药，可发生挥发、迁移、光解、水解、水生生物代谢、吸收、富集和被水域底泥吸附等一系列物理化学过程。,13,（三）农药对大气的污染,1、大气中农药污染的主要来源有 ：地面或飞机喷洒农药时，药剂的微粒在空中漂浮。农药生产、加工企业排放的废气。残留于水体、土壤表面农药的挥发等。,14,2、农药对大气污染的特点,农药对大气的污染程度主要取决于施用农药的品种、数量及其所处的大气环境状况 。一般情况下农药的挥发与农药品种结构、农药剂型、施药方式、环境状况因素关系密切。 影响大气中残留农药迁移的主要因子有：风、上升气流、蒸气散发和对流 。农药的迁移作用主要发生在地表以上0-20km的对流层中。光解是大气中残留农药消解的主要途径。,15,第三节 农药的环境毒性,农药对土壤微生物的影响 农药对植物的影响 农药对环境有益生物的影响 农药对人体健康的影响 农药对野生生物的影响,16,（一）农药对土壤微生物的影响,主要表现在农药对土壤微生物区系的影响，对土壤微生物活性的影响如硝化作用、氨化作用、呼吸作用、根际微生物，及对根瘤菌的影响。对土壤微生物影响较大的是杀菌剂，这类农药不仅能杀灭或抑制病原微生物，同时也危害了一些有益微生物，如硝化细菌和氨化细菌。,17,（二）农药对植物的影响,农药由于使用不当或其他因素的影响，而产生了对农作物的药害，轻者减产，重者可使作物绝收。农药对作物是否产生药害，受许多因素的影响，主要有药剂本身的性质，植物的种类、生长发育阶段、生理状态，以及环境条件等因素的综合影响。,18,农药的性质 ：一般来说，无机药剂较容易产生药害；有机合成药剂除非使用对象、使用浓度和次数超出正常范围，一般不会产生药害。农药是否产生药害可用安全性指数（K）来表示，K值越小，说明药剂对植物越不安全，容易产生药害；K值越大，则越安全。植物的种类和生长发育阶段、生理状态：不同种类植物对药剂的敏感性不同，主要是由于其组织形态和生理的差别所致。 环境条件：一般情况下高温较易产生药害，高湿有时（如喷粉法施药时）也易引致作物产生药害。,19,（三）农药对环境有益生物的影响,1、农药对蜜蜂的毒性 农药对蜜蜂的毒性是农药环境安全性评价中不 可缺少的组成部分。 农药对蜜蜂危害的途径主要有： （1）、是农田喷药时，药粒或药液与蜜蜂直接接触造成的危害； （2）、是蜜蜂采蜜时，摄入了受农药污染的花粉； （3）、是某些挥发性农药经气门被吸入蜜蜂体内。,20,蜜蜂发生急性中毒时，会突然出现大批采集群死亡，到第二天骤增，强群死亡量大，弱群死亡量少，中毒时在巢门前有大批采集蜂抽筋、打滚、肢节麻痹，迅速死亡。死蜂吻伸出，翅后翻，肢节内弯及中肠皱缩。 农药对蜜蜂的毒性可分为三类：LD5011.0g/蜂为低毒 。,21,2、农药对家蚕的毒性 家蚕作为环境生物来评价农药的环境毒性,是我国农药环境安全性评价的重要因素。 农药对家蚕污染的主要途径有:（1）桑园或附近农田使用农药，造成桑叶污染，通过食物链危害家蚕；（2）蚕室、蚕具的药剂消毒以及防治蚕病药物使用不当，直接影响家蚕；（3）某些家用卫生杀虫剂在蚕室附近使用不当造成间接污染危害。,22,3、农药对寄生性天敌昆虫的影响： 农药对寄生性天敌昆虫的毒性随药剂品种、天敌种类及其发育阶段而有较大差异 4、农药对捕食性天敌昆虫的影响： 农药对捕食性天敌昆虫的危害与昆虫的敏感性有关。如瓢虫、草蛉等。,23,（四）农药对人体健康的影响,1、农药的急性毒性 急性毒性是指一些毒性较大的农药如经误食或皮肤接触或呼吸道进入人体，在短期内（24h）可出现不同程度的中毒症状。 急性中毒主要发生于高毒农药，尤其是高毒有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药。,24,急性毒性是衡量农药毒性强弱的常用指标，在测定农药对哺乳动物的毒性时，国际上常用的实验动物有大鼠、小鼠、兔、狗和养。中国农药急性毒性共分三级 ：高毒、中毒、低毒。,25,2、亚急性毒性 亚急性毒性：较长时间连续接触一定剂量的农药，中毒症状表现往往需要一定的时间。测定亚急性毒性，一般以微量农药长期（至少3个月）饲喂动物，观察和鉴定农药对动物所引起的各种形态、行为、生理、生化的变化，包括动物中毒症状、体重的增减、取食与饮水量的变化、血相的改变、全血胆碱酯酶与血清谷丙转氨酶的活性、全血脲氨水平等生理生化指标检查。,26,3、慢性毒性 慢性毒性：有的农药虽然急性毒性不高，但性质较稳定，使用后不易分解。少量长期被人、畜摄食后在体内积累，引起内脏机能受损，阻碍正常生理代谢过程。此过程一般发病缓慢、病程较长、症状难于鉴别，往往被人们所忽视。 农药慢性中毒者主要是有可能较长时间接触农药的人群，如农药厂工人、农药仓库看管员和农村植保施药人员等。 慢性毒性的测定，主要对农药的致癌变、致畸变、致突变（“三致”）作用等作出判断。,27,（五）农药对野生生物的影响,农药对野生生物的影响主要是在施药后间接引起的毒害。如稻田中生活着大量的蛙类，除施用农药直接中毒外，大多数是在喷药后它们吞食有毒昆虫中毒，或农药进入水体杀死蝌蚪。,28,一、非生物降解水解、光解、物理化学降解二、生物降解微生物降解 途径、方式、影响因素三、农药在植物体中的迁移代谢与转化代谢、转运,第四节 农药的降解与代谢,29,一、非生物降解1、水解 农药的水解作用有生物水解和化学水解两大类，生物水解是农药在生物体内通过水解酶作用产生的反应；化学水解是农药在环境中由于酸碱的影响所引起的化学反应，化学水解属非生物降解中最普遍的反应之一。,30,2、光解 农药分子在光诱导或光催化的作用下发生的化学反应过程。按光化学反应的过程可分为直接光解和间接光解，直接光解是农药分子吸收光能呈激发态后发生的光化学反应；间接光解是由于环境中存在的某些物质吸收光能呈激发态再激发农药分子的光化学反应，间接光解包括光敏化降解，光猝灭降解。,31,按光化学反应的类型，将农药分子的光解分为光氧化、光水解、光还原、分子重排、光异构化、光亲核取代反应等。（1）光氧化反应：主要是在光氧化剂存在发生的氧化反应。（2）水解反应：在光照下对有酯键或醚键的农药，存在于水或水气中发生的水解反应。（3）光还原反应：（4）分子重排：一些农药分子在光作用下，形成更加稳定异构体的饿过程。农药在环境中光分解的影响因素主要有：光的波长、光敏剂、光猝灭剂、光照时间、介质或溶剂性质、溶液pH、湿度、腐殖质等。,32,3、物理化学降解 物理化学降解主要是指颗粒物质对农药的吸附作用，实质上没有降解。吸附作用可分为物理吸附，物理化学吸附和化学吸附三类，物理吸附主要是由于具有较大表面积和表面自由能的胶体如黏土矿物 ：物理化学吸附（又称离子交换），一些表面带正电荷的或负电荷的胶体，能吸附与所带电荷相反的阳离子或阴离子：化学吸附是吸附剂与被吸附物质发生的化学反应，是不可逆的吸附。,33,二、生物降解,生物降解是通过生物的作用将农药分解成小分子化合物的过程。其生物类型包括微生物、高等植物和动物，其中微生物降解是最普遍也是最重要，因为：（1）微生物具有种类多、分布广、个体小、繁殖快、比表面积大，易变异等特性；（2）微生物是有氧化还原作用、脱羧作用、脱氨作用、水解作用、脱水作用等各种化学作用能力，对能量的利用比高等生物体更加有效；（3）微生物能够使大多数有机化合物降解为无机物质（CO2、H2O和矿物质）；（4）微生物代谢的多样性，环境中的许多有机化合物，几乎都有相应的微生物能够使之降解。,34,根据有机化学农药降解的程度，可将生物降解分为三个阶段：（1）初级生物降解是指有机化学农药在微生物的作用下，可使化合物的化学结构发生变化，并改变了原农药分子的完整性。（2）环境容许的生物降解是指可去除有机化学农药的毒性，或使其毒性降低，未超过环境允许标准。（3）最终生物降解是指有机污染物通过生物降解，从有机化学农药向无机物转化。,35,1、微生物降解 环境中农药微生物降解的基本过程为：农药+微生物（酶）微生物（酶）+降解产物，这个过程包括以下几个方面：农药在环境中的吸附、固定与存在形式。微生物在环境中的分布、酶在环境中的存在形态环境介质（土壤）酶对污染物的分解作用。污染物的初级分解产物通过活体细胞壁进入细胞内。活体细胞内酶对污染物的进一步的分解作用。,36,2、微生物代谢农药的方式及途径：（1）微生物代谢农药的方式主要有酶促降解方式和非酶降解方式。（2）微生物代谢农药的途径有以下几种类型： A氧化：是微生物降解农药的重要酶促反应。 B还原：氯化烃类农药的生物降解中常是还原性脱氯反应。 C水解：在氨基甲酸酯、有机磷酸酯和苯酰胺类具有醚、酯或酰胺键的农药中，水解是常见的。水解酶是农药生物降解中最有实用前景的酶。 D合成：生物降解中的合成反应可分为缩合和结合两类。,37,3、影响农药生物降解的因素：环境因素：主要有气候条件（温度、降水、风、光照等）；土壤特性（如好氧/厌氧状态、有机质含量、pH、矿物质等）；生物群落（植物、动物、微生物）农药自身特性：农药的组成成分（包括溶剂、乳化剂、农药助剂等）农药间的相互作用：可能会产生以下三种影响：加快降解，持久性增强，农药间或其残留物间结合形成混合物。农业措施：农药的施用方法，栽培技术等影响农药在环境中的持久性。,38,三、农药在植物体中的迁移代谢与转化,（一）代谢1氧化：氧化反应在植物体内的农药生物转化代谢中起着重要作用，其农药氧化代谢的酶系有：（1）过氧化物酶，（2）多功能氧化酶。2脱氯3水解：植物体中存在着水解农药的一些酶系如芳基酰胺酶，植物性酯酶可以催化多种农药的水解。,39,（二）农药在植物体内的转运,农药在植物体内的迁移，可通过韧皮部、木质部及其质体-非原质体混合转运。,40,第五节 几种重要农药的毒理效应,有机氯农药有机磷农药氨基甲酸酯类农药拟除虫菊酯类农药除草剂,41,一、有机氯农药,概述20世纪40年代人们发现DDT具有显著的杀虫效果，相继合成了很多有机氯农药。有机氯农药性质稳定，在土壤、水体和动、植物体内降解缓慢并易富集和转移，在人体内也有一定的积累。我国20世纪80年代初开始停止生产和使用DDT、六六六等。,42,体内代谢： 吸收途径：有机氯可通过消化道、呼吸道和皮肤吸收而进入机体，其中消化道侵入是最主要的途径。分布： 进入体内的有机氯农药，主要贮存于脂肪组织，尤以肾周围和大网膜脂肪中含量最多，其次是骨髓、肾上腺、卵巢、脑、肝等。 代谢：体内的有机氯农药，部分则经生物转化后排出体外，有机氯农药的排泄途径可经呼吸、尿、粪、乳汁、皮肤分泌及胎盘排泄，但以从尿、粪为主要排出途径。在哺乳动物体内的代谢方式主要为脱氯化氢、脱氯和氧化反应。,43,毒性作用 有机氯农药引起的急性中毒主要表现为对中枢神经系统的作用。轻者有头痛、头晕、视力模糊、恶心、呕吐、流涎、腹泻、全身乏力等症状；严重中毒时发生阵发性、强直性抽搐，甚至失去知觉而死亡。长期接触有机氯农药时，可引起慢性中毒。 已有报道DDT和六六六与大鼠、小鼠肝脏肿瘤的发生有关。,44,毒作用机理：1、对神经系统的影响：有机氯农药的主要靶器官是神经系统。DDT对神经系统的作用，是由于DDT作用于神经类脂膜，降低神经膜对K+离子的通透性，改变神经元膜电位，抑制神经末梢ATP酶活性，对Na+、K+-ATP酶的抑制更明显。 六六六、狄氏剂和氯丹等化合物可刺激突触前膜，引起乙酰胆碱的释放增加，并大量积集在突触间隙。 狄氏剂和六六六还可与-氨基丁酸受体结合，产生竞争性拮抗作用，使正常的神经传递受阻，因而产生神经毒作用。,45,2、对酶活性的影响： 有机氯农药对肝脏微粒体细胞色素P450等酶具有诱导作用 。3、对类固醇激素代谢的影响： 有机氯农药通过诱导作用，可改变雌、雄激素以及肾上腺皮质激素的代谢，影响体内各种类固醇激素的水平。,46,二、有机磷农药,概述1941年德国化学家Schrader等合成了八甲磷和对硫磷，由于杀虫效率高而受到世界各国的广泛重视。我国生产和使用的有机磷农药已有数十种之多，常用的有敌百虫、敌敌畏、乐果、对硫磷等。,47,体内代谢,多数有机磷农药具有高度的脂溶性，可经呼吸道、消化道及皮肤接触而进入体内。 有机磷农药进入机体后，通过血液和淋巴系统运送到全身组织器官，其中以肝脏含量最多，肾、肺、骨中次之，肌肉和脑组织中含量最少。有机磷农药在体内的生物转化有氧化、水解、脱胺基、脱烷基、还原及侧链氧化等。,48,毒性作用,有机磷农药的中毒特征是血液中胆碱酯酶活性受到抑制，导致神经系统机能失调，于是一些受神经系统支配的心脏、支气管、肠、胃等脏器发生功能异常，主要表现为：1M样症状（毒蕈碱样症状） 是外周M受体(或称M胆碱受体)过度兴奋，使有关效应群功能失常所致，出现恶心、呕吐、腹泻、大小便失禁、瞳孔缩小、视物模糊、流涎、出汗、心率减慢、呼吸困难等。2N样症状(烟碱样症状) 是外周N受体(或称N胆碱受体)过度兴奋，引起植物神经节兴奋，肾上腺髓质分泌增多及骨骼肌兴奋所致。表现为血压升高、心率增快、肌肉震颤和抽搐等。,49,3中枢神经症状 是中枢神经系统内乙酰胆碱蓄积，引起中枢胆碱受体过度兴奋，使中枢功能失调所致，表现为躁动不安、谵妄、惊厥等。过度兴奋以转入抑制而出现昏迷、血压下降、呼吸中枢麻痹而致呼吸停止而死亡。 有些有机磷农药还能产生迟发性神经毒性作用，主要表现为迟缓性麻痹或轻瘫等。,50,毒作用机理,有机磷化合物进入体内后，主要抑制体内的胆碱酯酶，使其失去活性。有机磷化合物进入机体后，其磷酸根迅速与乙酰胆碱酯酶的活性中心结合，形成磷酰化胆碱酯酶，因而失去分解乙酰胆碱的作用，以致胆碱能神经末梢部位所释放的乙酰胆碱不能迅速被其周围的胆碱酯酶所水解，结果导致乙酰胆碱蓄积，从而过度地刺激胆碱能神经系统，引起组织器官功能性改变，发生一系列的临床中毒症状。,51,三、氨基甲酸酯类农药,概述： 氨基甲酸酯类农药是继有机磷农药后发现的一类新型农药，目前，该类农药已商品化的有数十种，我国常用的有西维因、异丙威、呋喃丹、残杀威、害扑威、混灭威、速灭威等。体内代谢： 氨基甲酸酯类农药可经呼吸道、消化道和皮肤吸收而进入体内，在体内可经水解、氧化和结合转化。,52,毒性作用： 主要是抑制胆碱酯酶活性。其中毒症状与有机磷农药中毒的临床症状相似，所不同者是其临床症状的出现较有机磷农药中毒时急而严重，但在短时间内即能恢复常态。在急性中毒时，可表现有流涎、流泪、肌肉颤动、瞳孔缩小等症状。 毒作用机理： 同有机磷农药相似，是胆碱酯酶的抑制剂。不同的是氨基甲酸酯类农药是以整个分子与胆碱酯酶形成疏松复合物，在体内不需要代谢活化既可产生抑制作用。,53,四、拟除虫菊酯类农药,概述拟除虫菊酯杀虫剂是一类人工合成的、与天然除虫菊素的化学结构相似的杀虫药剂。该类药剂对害虫的杀伤力强，对高等动物低毒。常用的品种有溴氰菊酯、氰戊菊酯等.体内代谢：拟除虫菊酯类农药可经消化道和呼吸道吸收，经皮肤吸收甚微。吸收后主要分布于脂肪以及神经等组织。在肝脏内进行生物转化，主要方式是羟化、水解和结合。,54,毒性作用正常使用该类药剂一般不会引起急性中毒，当人体接触大量拟除虫菊酯农药后，轻者出现头晕、头痛、恶心、呕吐,重者表现为烦燥不安、肌肉跳动、甚至抽搐、昏迷。 毒作用机理一般认为拟除虫菊酯杀虫剂与DDT一样属于神经轴突部位传导抑制剂。主要作用有：对周围神经系统和中枢神经系统产生作用；作用于轴突，主要在冲动产生区，似乎对感觉器官的输入神经的轴突特别有效。影响神经传导和突触传递，导致一系列的中枢神经和末梢神经反应。,55,五、除草剂,最早的除草剂于1942年报道。除草剂的环境毒理主要表现为对植物的不安全危害，土壤中的残留物对下茬作物的药害也时有发生，故值的重视。2，4，5-T、地乐酚、除草醚都有“三致”效应。我国已于2000年12月31日停止生产除草醚，并于2001年12月31日前停止销售和使用除草醚。,56,（一）除草剂对人、畜的毒性,大多数除草剂对人、畜的急性毒性比较低，极少有急性中毒发生，其中五氯酚钠、二硝基酚等则对温血动物的毒性较高，有抑制呼吸作用。 2,4,5-T属苯氧羧酸类除草剂在其生产和使用降解过程中可产生“三致”物质二噁英 。地乐酚属硝基苯酚除草剂，具有致癌变、致畸变和使农场男性工人患不育症的作用，并可使早期胎儿发育缺陷。 除草醚属二苯醚类除草剂。试验证明它对哺乳动物有“三致”作用 。,57,（二）除草剂在环境中的迁移,1、 吸附与解吸附除草剂的溶解度越大，其被土壤吸附的可能性就越小。2、 迁移和挥发磺酰脲除草剂在土壤中随水迁移性较强,可随毛细管水上升和随淋溶水而下移,直至淋脱,同时磺酰脲除草剂也具有横向扩散的性能。,58,（三）除草剂在环境中的降解,1、光解2、水解 水解是除草剂在自然环境中分解的重要途径之一。 3、生物降解,59,（四）磺酰脲除草剂对土壤酶的影响 磺酰脲除草剂对土壤酶的活性有抑制作用.（五）除草剂对植物的影响 在现有长残留除草剂品种中,甜菜是最 敏感的作物,其次是油菜与十字花科作物以及瓜类,通常这些作物均不适宜作为后茬作物来种植。,