[工学]第5章特种精馏技术课件.ppt
第5章 特种精馏技术,5.1 混合物组分的相图,5.2 萃取与恒沸精馏,5.3 反应精馏,5.4 分子蒸馏,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,2,5.1.1 三组分相图与蒸馏边界,三组分相图,等边三角形相图,直角三角形相图,三元液相组分蒸馏曲线相图,5.1 混合物组分的相图,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,3,二区,双塔,双塔,典型的三元组分蒸馏曲线图（1MPa）,每一条曲线表示在混合物蒸馏过程中可能的液相组分的平衡轨迹。,(a),(b),(c),无恒沸点,一区,一恒沸点,一区,二恒沸点,A64.7,C97.2,B78.5,A丙酮56.2,乙醇C78.5,甲醇B64.7,A125.8,C136.2,B135.1,55.7,5.1 混合物组分的相图,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,4,简单蒸馏,5.1.2 剩余曲线图,生成的每一微分量气体与釜中剩余液体呈汽液平衡，液相组成连续变化。,三元混合物蒸馏,釜中液体完全混合，泡点,5.1 混合物组分的相图,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,5,初始条件：,7方程,9变量,5.1 混合物组分的相图,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,6,在给定蒸馏的初始条件下，沿增加或减小方向，可计算出液相组成的连续变化。,剩余曲线：在三角相图上表达蒸馏过程中液相组成随时间变化关系的曲线。,同一条剩余曲线上不同点对应着不同的蒸馏时间，箭头指向时间增加的方向，也是温度升高的方向。,5.1 混合物组分的相图,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,7,纯组分,双组分,纯组分和双组分共沸物的剩余曲线图,对于复杂的三元相图，剩余曲线按簇分布，不同的剩余曲线具有不同的起点和终点，构成不同的蒸馏区域。,5.1 混合物组分的相图,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,8,三组分共沸物的剩余曲线图,5.1 混合物组分的相图,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,9,5.1.3蒸馏曲线图,蒸馏曲线：在全回流条件下的连续精馏过程，液体组成在精馏塔板内的分布用三角形相图表示。,用逐板计算法获取精馏塔内各板上的汽液平衡组成分布与操作关系。,操作关系,平衡关系,给定压力下：,起始液相组成xi,1,yi,1,xi,2,yi,2,xi,3,绘三角形相图,5.1 混合物组分的相图,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,10,从而可得全回流下精馏曲线。,5.1 混合物组分的相图,精馏曲线边界与剩余曲线边界通常相接近。,剩余曲线不能穿越蒸馏边界。,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,11,在全回流比下操作的精馏塔的组成分布也不能穿越蒸馏边界。,在一定回流比下操作的精馏塔的组成分布也不能穿越蒸馏边界。,为集成过程设计提供理论依据,开发可行的精馏流程,精馏产物组成分析,评价分离方案和确定最适宜的分离流程,精馏曲线的用途,5.1 混合物组分的相图,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,12,5.1.4在全回流下的产物组成区,用剩余曲线图和蒸馏曲线图估算非理想三元混合物可能生成区域。,产物区域由添加塔物料平衡线在曲线图上的位置决定。,5.1 混合物组分的相图,等压条件下非恒沸系统,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,13,高回流比,连续精馏,F：进料,D：塔顶产物,B：塔釜产物,对于给定物料平衡线，D和B组分点必在相同的蒸馏曲线上，则两点上物料平衡线与蒸馏曲线相交。,产物组成图,物料平衡和蒸馏曲线图,对恒沸系统，有蒸馏边界线存在，则对每一个蒸馏区域内必能找到可能的产物组成。,5.1 混合物组分的相图,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,14,5.1 混合物组分的相图,如书上P152图6-9(a)所示，进料F2在左边的蒸馏区域内，塔釜流出组分为B2，不能获得纯辛烷；若进料在右边蒸馏区域，则在塔釜不能获得纯乙基苯产物。,如书上P152图6-9(b)所示，体系由两个最小恒沸点和一个最大恒沸点的三个二元恒沸物、一个三元恒沸物组成。具有四个蒸馏区域，体系更复杂，可能的产物区域受到限制。,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,15,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,萃取精馏：在被分离的二元混合物中加入第三组分，该组分对原溶液中A、B两组分的分子作用力不同，可选择性地改变原溶液中的A、B两组分的蒸气压，增大它们之间的相对挥发度，或改变乃至消除恒沸点，使精馏仍能进行的蒸馏过程。,5.2.1 基本概念,要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多，且不与组分形成共沸液，容易回收。萃取精馏常用于分离各组分挥发度差别很小的溶液。,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,16,表5-1,恒沸精馏：在被分离的二元混合物中加入第三组分（恒沸剂或夹带剂），该组分与原溶液中的一个或两个组分形成最低恒沸物，从而形成恒沸物纯组分的精馏体系，使恒沸物从塔顶蒸出，纯组分从塔底排出的蒸馏过程。,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,17,恒沸精馏和萃取精馏的比较,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,18,一般，恒沸精馏的操作温度低于萃取精馏，适合于热敏性组分的分离。,萃取剂从塔上部不断加入，一般不与其它组分形成恒沸物，精馏时从塔底排出。,恒沸剂可与料液一起从塔釜加入，从塔顶蒸出。,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,19,5.2.2 溶剂选择原则,被选用溶剂对待分离物中A、B两组分的选择性大小。,使相对挥发度向所希望方向改变。,尤厄乐分类法选择原则,同系物或结构相似性选择,萃取剂或共沸剂所需的一般特性,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,20,（1）尤厄乐分类法选择原则,通常有机化合物极性强弱顺序：,水二醇醇酯酮醛醚烃,尤厄尔，据液体能否生成氢键的特性来推出各类有机物组成溶液时的偏差。,氢键强度取决于与氢原子配位的电负性原子的性质。,要形成氢键，须有一个活性氢原子与一个能供给电子的原子结合。,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,21,据液体中是否有活性氢原子与供电子原子，将有机液体分成五类。,I型：可形成三维强氢键网络,水、乙二醇、甘油、多酚、氨基化合物,II型：活性氢原子与其它供电子原子,醇、酸、酚、伯胺、伸胺、肟、氢氰酸,III型：供电子原子水溶性液体,醚、酮、醛、酯、叔胺、肟、腈化物,IV型：活性氢原子微溶于水，-C-Cl,CHCl3， CH2Cl2， CH2Cl-CHCl2,V型：不形成氢键，不溶于水,烃类、CS2，硫醇、 卤代烃（IV中无）,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,22,各类液体混合时呈现的偏差与氢键情况,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,23,（2）同系物或结构相似性选择,据两组分同系物筛选溶剂,丙酮：56.4,甲醇：65.7,x丙酮=0.88，55.7,丙酮和甲醇的一些同系物,成恒沸物,更易挥发,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,24,乙醇-水共沸物的分离，以乙二醇替代苯作为其中水的同系物进行蒸馏，可获得无水乙醇。,分子相似结构可用来推测所选溶剂与关键组分间的相互作用。,筛选出的溶剂，通过计算其活度系数、汽液平衡关系等物性参数，来估算其对待分离体系的分离因子或经实验验证。,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,25,（3）萃取剂或共沸剂所需一般特性,显著影响关键组分的汽液平衡关系,化学稳定性好，不分解或自聚，易于分离与再生利用,与原料组分互溶，不生成二相，不发生化学反应,无毒、无腐蚀、廉价易得,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,26,5.2.3 萃取精馏的分离因子,萃取剂的加入, 往往改变了原有组分的相互作用,因为溶液为非理想溶液,故组分的活度系数将会发生改变。在这种情况下,原有组分间的相对挥发度也将发生改变了。,由此看出,相对挥发度不仅与物系的操作条件有关,而且与物系性质有关,即活度系数有关。,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,27,尽管萃取精馏所处理的物料非理想性较强，汽液两相流率变化较大，萃取过程中的塔温变化较大，但仍可采用普通精馏过程的数学模型来算出溶剂量及其加入位置、回流比、理论塔板数及适宜的进料位置等操作参数。,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,假定：,精馏段溶剂浓度xs为常数,塔内恒摩尔流,塔顶产品中溶剂浓度xDS=0,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,28,同一段上各板溢流液中溶剂量相等,精馏段物料衡算,总物料衡算,溶剂S衡算,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,29,将非溶剂部分虚拟为一个组分n。,相平衡：,即：,溶剂平衡：,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,30,溶剂对非溶剂：,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,31,同理，对于提馏段：,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,32,非溶剂部分仅为组分1和2,大,小,0,则，无论是提馏段还是精馏段，有：,塔顶 x20,塔底 x10,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,33,5.2.4 萃取精馏理论板数计算,精馏段和提馏段中溶剂浓度均为常数，溶剂只改变料液中两个组分（或关键组分）的相对挥发度。,可将三组分的萃取精馏按拟二元萃取精馏计算。,假定恒摩尔流和相对挥发度为常数，则可采用普通精馏的简捷计算法。,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,34,5.2.5 恒沸精馏理论板数计算,物料衡算,确定塔操作线,精馏段,提馏段,确定夹点,理论板数,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,35,乙醇-水溶液的恒沸精馏,5.2.6 应用,5.2 萃取精馏与恒沸精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,36,5.3 反应精馏,反应精馏：将化学反应和精馏结合起来同时进行的操作过程。,反应精馏,催化精馏,化学反应在液相进行,化学反应在固体催化剂与液相的接触表面进行,5.3.1 基本概念,与传统方法相比：,产品收率高,节能,流程简单,投资少、设备紧凑,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,37,5.3 反应精馏,使用限制,精馏法来分离反应物和产物,化学反应为液相反应,催化剂充分润湿,反应停留时间不能过长,反应温度和泡点温度一致,反应不能是强吸热反应,催化剂寿命至少12 a,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,38,5.3.2 反应精馏的基本特点,合成反应,沸点：abc,b、c间形成最低共沸物,先反应后蒸馏,反应和蒸馏同时进行,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,39,在反应精馏塔中，无未反应物的循环。,放热反应的反应热可直接供精馏塔使用。,5.3 反应精馏,5.3.3 反应精馏的相平衡与化学平衡,反应的存在，用常规方法难以测得准确的汽液相平衡数据。,在催化精馏模拟计算中，用UNIFAC法估算，获得相平衡数据。,反应,组分间未反应的共沸物消失,产生反应共沸物（含理想体系）,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,40,Venimadhavan等提出了有关在化学平衡控制与相平衡控制这两个极端之间的反应精馏过程变化，对仅3组分的反应进行了分析。,A + B 2C,反应平衡常数,Gibbs反应自由能的比变化,若K已知，则任一组成会按照上式反应一直进行到其满足化学平衡的那一点为止。,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,41,K值,低,高,反应平衡线靠近A-B双组分一侧,进料混合物发生化学反应的少,反应平衡线靠近A-C、B-C双组分线的角上,化学平衡有利于产物C的生成,对蒸馏过程的相平衡特性可用剩余曲线来表示。,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,42,在组分A-B、A-C之间的低沸点二元恒沸物系统，剩余曲线图的特征是标明由微分方程算出的起始和终了的固定点，与纯组分和恒沸物相关的固定点。,大多数反应精馏系统的平衡特性是介于相平衡与反应平衡之间，用Damkhler数来表征这种变化。,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,43,H0 持液量，mol,k1 拟一级速率常数，s-1, 蒸汽速率，mol/s,Da 0.5,t反应 t停留,相平衡,Da 10,t反应 t停留,化学平衡,0.5 Da 10,速率模型,P164 表 6-7、6-8,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,44,Da对过程控制和设计要素的影响,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,45,Da和K值对反应蒸馏的影响,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,46,5.3.4 反应精馏的动力学,（1）反应段的传质及流体力学特性,催化蒸馏塔的反应段，非均相催化剂内部存在化学反应的质量和能量传递，气、液膜中存在非反应传递过程。,5.3 反应精馏,已工业化的催化精馏塔：,催化剂装入玻璃布袋用波纹丝网卷成捆束,催化剂床层中,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,47,气膜传质系数,液膜传质系数,气液有效比表面积,气液有效相界面,催化剂填料比表面积,5.3 反应精馏,气液有效比表面积,随着气速的增加，床层压降和持液量均先缓慢增加，而后陡增。,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,48,经实验拟合，单位床层高度压降与汽液表面流速相关：,液速L,L=0，,L0，低于泛点,，气体表面流速；,L，液体表面流速,5.3 反应精馏,随液体喷淋密度及气速的增加，塔内气液接触状态分别为膜状流动态、鼓泡态和乳化态。,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,49,当气液接触状态为膜状流动态时，压降和动持液量有滞后现象。,（2）反应精馏的动力学限制特性,平衡级模型,费劲非平衡模型,气液相平衡,相间传质速率,反应相内（液相）传质速率,反应速率,催化剂内传质及其活性,产物在液体相内的传质,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,50,气液界面的双膜吸收理论,Hatta数,液膜传质系数,液相传质系数,Hatta数及其与传质系数的比较，如书P165表6-9所示，分为五种情况。,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,51,速率限制模型的现象与设计要素,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,52,（3）典型体系的反应动力学方程,如书P165表6-10所示，为部分体系催化蒸馏条件下宏观动力学方程或本征动力学方程。,5.3 反应精馏,5.3.5 反应蒸馏塔的设计计算,简单图解计算,严格数学模型计算机模拟,物料平衡,相平衡,化学平衡,若反应速度较大，主要考虑气液平衡关系。,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,53,物料平衡：,反应增加总分子数,i组分分子数,精馏段操作线方程,提馏段操作线方程,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,54,5.3.6 反应蒸馏塔形式的选用,料液加入板,产品出口板,反应热影响较大时，需加中间加热或冷却，并保证液相停留时间。,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,55,对某些体系无需外加其它辅助精馏过程可得合格产品：,反应A R或A 2R,挥发度 RA,A和R形成高沸点恒沸物时，稳态下，再沸器中R的摩尔分数大于恒沸组成。,无提馏段,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,56,反应A R或2A 2R,A低沸点R挥发度高,无塔顶产品引出,测定反应完成位置，防止逆反应发生。,产品R从再沸器引出,无精馏段,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,57,反应2A R + S 或 A + B R+S,A、B挥发度在R、S之间,B比A难挥发,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,58,5.3.7 催化蒸馏塔催化剂的装填,关键：反应段催化剂床层的结构设计与安装,催化剂,催化作用,传质表面作用,较高催化效率,较好分离效率,管内装填时满足：,催化剂床层具足够自由空间,催化剂具足够表面积,催化剂颗粒可膨胀和收缩,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,59,散放于塔内某一区段，装入板式塔降液管,散装于塔板上二筛网间或塔板上多孔容器,与惰性粒子混合入塔,装在金属网板间隙,催化剂捆扎包,放入波纹板间,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,60,5.3.8 反应精馏的应用,醋酸和乙醇酯化生成醋酸乙酯。,固体酸作催化剂的甲醛和甲醇反应生成甲醛缩二甲醇。,硫酸作催化剂的醋酸和甲醛反应生成醋酸甲酯。,固体强酸性离子交换树脂作催化剂的异丁烯和甲醇反应生成甲基叔丁基醚。,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,61,催化精馏MTBE流程简图,（1）醚化反应精馏,1-预反应器；2-催化精馏塔；3-水洗塔；4-甲醇回收塔,5.3 反应精馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,62,5.4 分子蒸馏,5.4.1 基本概念,理论依据：液体的沸点随外界压力的变化而变化，如果借助于真空泵降低系统内压力，就可以降低液体的沸点。,普通真空蒸馏,液体的沸点：蒸气压等于外界压力时的温度,减压蒸馏,在低于大气压力下进行的蒸馏称为减压蒸馏（或普通真空蒸馏）。,13.332 Pa,分离提纯高沸点有机化合物。,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,63,减压蒸馏装置,蒸馏部分,分离,抽提部分,产生低压,油泵保护部分,保护油泵正常工作,测压部分,测量系统压力,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,64,分子蒸馏又称短程蒸馏，是在高真空下（一般为10-4Pa数量级），利用不同物质分子运动平均自由程的差别实现物质的分离。,分子蒸馏蒸发面和冷凝面间距小于或等于被分离的蒸汽分子的平均自由程，由蒸发而逸出的分子可无碰撞、无阻拦地传递扩散到冷凝面上冷凝，其蒸发传质速率可高达2040g/(m2s)。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,65,分子蒸馏与真空蒸馏的比较,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,66,分子蒸馏,操作温度及蒸馏压强低,受热时间短,分离程度及产品收率高,适合于：,热敏性、易活化物质,高分子量、高沸点、高黏度物料,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,67,5.4.2 分子蒸馏原理,（1）分子蒸馏过程及特点,分子蒸馏过程示意,五步,热量从加热面传递到液膜，分子从液相主体向蒸发面扩散。,高真空度，温度远低于沸点，分子从液膜表面自由蒸发。,基于真空抽力，蒸发分子向冷凝面飞射。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,68,分子蒸馏过程示意,分子自由程与蒸发面-冷凝面间距相比：若大，则分子在冷凝面上冷凝； 若小，则分子不能到达冷凝面。,没有蒸发的重组分和返回加热面上的极少量的轻组分由于重力或离心作用落到加热器底部。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,69,分子蒸馏需满足的条件,轻、重分子的平均自由程必须要有差异，且差异越大越好；,蒸发面与冷凝面间距必须小于轻分子的平均自由程。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,70,分子蒸馏与普通蒸馏的比较,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,71,（2）分子蒸馏的基本原理,分子平均自由程,分子在两次连续的碰撞之间所走的路程。,纯组分，只有一种分子 ：,两种分子同时存在 ：,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,72,分子蒸馏分离不同分子量组分的原理示意,轻分子可到达冷凝面，重分子不可。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,73,分子蒸发速率,由物质分子在蒸发面上的挥发速率决定，与汽液相平衡无关。,按Langmuir-Knudsen方程，多组分体系在理想情况下，每组分的蒸发速率J为：,对非理想物系或用于分子精馏的精确计算时，需据实际操作压力适当校正。,5.4 分子蒸馏,蒸发温度,与被蒸馏的物质的相对分子质量大小相关，成线性增加关系。,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,74,分离因子,用相对挥发度表示分离二组分混合物的分离能力。,分子蒸馏分离过程不可逆，可由蒸发速率直接求出：,普通蒸馏，气液相间达动态平衡：,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,75,5.4.3 分子蒸馏的传热与传质,分子蒸馏的表面蒸发动力学 分子通过蒸馏空间的行程 分子在冷凝面上的冷凝 蒸发与冷凝表面液膜内及蒸馏间隙内的传热、传质,Anhdung等提出刷膜式分子蒸发器数学模型，论述了分子蒸发器内液膜稳态区（温度恒定）内浓度变化，分子蒸馏过程的分离能力。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,76,Anhdung等提出刷膜式分子蒸发器数学模型,假设：,蒸馏液为理想溶液。,分子蒸馏速率不高，膜内无温度变化。,液膜呈湍流，加热面与蒸发面间浓度梯度可忽略。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,77,溶液流经dz距离，组分i在蒸馏表面dF(=2rdz)的蒸馏量为：,稳态区内蒸发，液膜温度在z方向上不变。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,78,液膜上组分i的摩尔分数改变dxi，则液膜残液流量改变为dG=-dJi，物料衡算：,从进料和残液流量差可得蒸馏液量，对组分i：,不能以一般方程求解。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,79,对二元体系，有可能得到数学解。,易挥发组分浓度x，另一组分浓度为1-x。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,80,边界条件：,F = 0, x = x0 , G = G0,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,81,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,82,从而可得分子蒸发器内加热表面积与残留液浓度间的关系：,蒸馏液组成摩尔分数：,回收率：,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,83,5.4.4 分子蒸馏装置设计,降膜式分子蒸馏器中液膜厚度、向下流动速度与处理液性质、处理量及蒸发表面尺寸满足：,（1）分子蒸馏工艺设计,蒸发面上的液膜厚度,蒸发面单位圆周长度上的流速,减少液膜厚度，避免蒸馏液的雾沫飞溅。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,84,（3）分子蒸馏器,静止式,出现最早、结构最简单。,一个静止不动的水平蒸发表面,釜式,盘式,如P181图6-37所示。,生产能力低、分离效果差、热分解危险性大。,适用于实验室及小规模工业化生产。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,85,降膜式,液膜厚度小，且沿蒸发面流动；被加工物料在蒸馏温度下停留时间短，热分解危险性小，可连续生产。生产能力大。,广泛应用于实验室及工业生产。,液体分配装置难以完善，难保证所有的蒸发表面都被液膜均匀覆盖；液体流动时发生翻滚现象，雾沫常溅到冷凝面上，降低分离效果。,如书P181图6-38、6-39所示。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,86,刷膜式分子蒸馏设备是降膜式一种特例。,釜中设置转动刮板，强化传质、传热。使液体均匀覆盖蒸发表面、其下之流动液层获得充分搅动。,5.4 分子蒸馏,离心式,具旋转蒸发表面。,多用于工业生产。,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,87,液膜分布有规律，雾沫飞溅现象减少，分离效果好。液膜非常薄，流动情况好，生产能力大。料液在蒸馏温度下停留时间短，可加工热稳定性差的有机化合物。,结构复杂，真空密封较难，设备成本较高。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,88,多级式,分离多组分液体混合物，获取多种馏分或提高产物纯度。,如书P182图6-41所示，为工业用多级分子蒸馏设备的结构。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,89,多级分子蒸馏设备中的流动情况,馏出液沿冷凝面向“塔顶”逐级传递，而“塔顶”槽内的液体则经溢流挡板向“塔底”逐级传递。,工艺流程简单，无需级间输送传递。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,90,5.4.5 应用,适用于不同物质分子量差别较大的液体混合物系的分离特别是同系物的分离。分子量必须要有一定差别。,也可用于分子量接近但性质差别较大的物质的分离，如沸点差较大、分子量接近的物系的分离。,特别适用于高沸点、热敏性、易氧化(或易聚合)物质的分离。,广泛应用于医药、化工、食品、香料、农药等行业。,5.4 分子蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,91,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,5.5.1 膜,处理以水为溶剂的溶液,疏水性,较高的通量,多孔性,膜在热溶液中稳定运行,热稳定性化学稳定性低导热系数,高分子材料,聚四氟乙烯（PTFE）,聚偏氟乙烯（PVDF）,聚丙烯（PP）,微滤膜,烧结法、拉伸法,溶剂致相转化法,熔融纺丝-冷却拉伸法热致相分离法,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,92,膜的制备,原料的合成,膜的制备,膜功能的形成,聚合物合成聚合物溶液或熔体制备,膜成型,使用单体进行原位聚合直接形成功能膜,溶液浇注成膜法熔融拉伸成膜法相转化法,PTFE、 PVDF及PP,PTFE及PP,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,93,亲水微孔膜表面进行疏水化改性,聚合物涂覆法,界面缩合和界面缩聚法,单体催化聚合法,等离子体聚合法,亲水的醋酸纤维素微孔膜和硝酸纤维素微孔膜表面进行疏水化改性，改性后膜的膜蒸馏性能不低于疏水材料制成的膜。,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,94,膜蒸馏用膜不被液体物料所浸润。,浸润程度可通过接触角测定。,润湿性取决于液体与膜材料之间的相互作用，在亲和力低时，膜不会被润湿。,液滴在固体（无孔）材料上的接触角,Laplace方程,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏, 90 ，亲和力高,90，亲和力低,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,95,Laplace方程,表面张力与分子间作用力相关。,乙烷类的烃类化合物表面张力很低。,水之类形成氢键的物质，分子间有强作用力，表面张力高。,液体的表面张力数据,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,96,水中含有有机溶剂时，表面张力会减小。,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,97,聚合物的表面能,聚合物的表面能对于润湿性也有着影响,固体聚合物表面能越高，越容易发生润湿,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,98,5.5.3 基本原理,膜蒸馏：用多孔膜将两种处于不同温度的液体或溶液分开，由膜两侧温度差造成膜两侧蒸汽压差，使易挥发组分的蒸汽分子通过膜孔从高温侧向低温侧扩散传递并冷凝的过程。,（1）概念,热量和质量同时传递，有相变，传质的推动力为膜两侧透过组分的蒸汽压差。,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,99,实现膜蒸馏的两个条件：,膜蒸馏须是疏水微孔膜（对分离水溶液而言）。,膜两侧要有一定的温度差存在，以提供传质所需的推动力。,温度差和水蒸汽压差推动的膜蒸馏过程示意图,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,100,渗透蒸馏：用微孔疏水膜将两种处于不同浓度的水溶液分开的膜过程。,过程推动力：由膜两侧液相浓度差造成的膜两侧渗透压差。,（2）过程及分类,直接接触式,气隙式,减压式,气流吹扫式,膜蒸馏,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,101,直接接触式膜蒸馏（DCMD）,在膜两侧温差引起的水蒸汽压差为过程推动力来进行传质，透过的水蒸汽直接进入低温侧的溶液中进行冷凝。因低温侧液体是在膜组件外冷凝的，又称为外冷式膜蒸馏。,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,102,直接接触式膜蒸馏传递过程,传递过程分四步：,水从料液主体扩散到料液侧膜表面。,水在料液侧膜表面气化。,气化了的蒸汽分子扩散通过疏水膜进行传递。,4 低温侧冷凝。,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,103,空气隙膜蒸馏（AGMD）,又称为气隙式或间歇式膜蒸馏，透过侧的冷却介质与膜不知接触，二者之间有一冷板相隔，膜与冷板间存在气隙，从膜孔透过气隙的蒸汽在冷板上冷凝而不进入冷却介质。,传质推动力大小与直接接触式膜蒸馏相当，均为水的饱和蒸汽压。,因低温侧的冷源设在膜组件内，也称为内冷式膜蒸馏。,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,104,传递过程分五步：,水从料液主体扩散到料液侧膜表面。,水在料液侧膜表面气化。,气化了的蒸汽分子扩散通过疏水膜进行传递。,疏水膜透过侧表面扩散冷凝，通过空气滞留层到冷壁表面。,在冷板壁面冷凝。,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,105,真空膜蒸馏（VMD）,真空膜蒸馏是在产品侧用抽真空形成低压从而实现分离目的。,透过侧用真空泵抽真空，以造成膜两侧更大的蒸汽压差，类似真空渗透气化。,透过膜的气态物质分子的平均分子自由程一般为1m，远大于膜的平均孔径，而且膜的下游侧处于真空状态，只有痕量气体在膜中，所以膜内的传质过程表现为努森扩散。,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,106,真空膜蒸馏（VMD）,水从料液主体扩散到料液侧膜表面。,水在料液侧膜表面气化。,气化了的蒸汽分子扩散通过疏水膜进行传递。,透过蒸汽被抽走。,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,107,吹扫气膜蒸馏（SGMD）,利用吹扫起带走蒸汽的过程。,吹扫气膜蒸馏（SGMD）,传质过程分四步：,水从料液主体扩散到料液侧膜表面。,水在料液侧膜表面气化。,气化了的蒸汽分子扩散通过疏水膜进行传递。,透过蒸汽被吹扫或抽真空。,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,108,渗透蒸馏,膜液体两侧温度基本相同。,蒸汽压差由两侧溶液的渗透压差产生。,一侧流动高渗透压、高浓度盐溶液。,适用于热敏性物质脱水。,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,109,（3）浓度极化和温度极化,随着过程的进行，待分离混合物中一部分物质优先通过膜；另一部分物质被截留，在近膜表面边界层中累积，透过组分在边界层中的浓度则下降，这种现象称为浓度极化。,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,温度极化使膜两侧温度差小于冷、热主体温度差，从而使传质推动力下降。,随着过程的进行，某一组分在膜-液界面蒸发所需的蒸发热取自溶液，从而在与膜相相邻的液膜中形成温度梯度，这种现象称为温度极化。,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,110,5.5.3 传热和传质,膜蒸馏器进出物料温度示意,膜蒸馏中温度和压力分布,主体温度：,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,111,（1）传热和传质方程,透过膜的水蒸气,扩散流,浓度梯度,热扩散流,温度梯度,对于气体，热扩散系数比浓度扩散系数小102103，对通量影响很小。,膜两侧温差不大时，膜通量和膜两侧蒸汽压差为线性关系：,C，膜传质系数，决定于组分透过膜的传质机理。,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,112,膜孔中含不凝性气体，蒸汽分子通过膜孔分子为分子扩散。,膜孔中被排出，蒸汽分子可能以对流方式通过膜孔，分子平均自由程小于孔径，Poiseuille流动模型。,D 扩散系数,Yln膜孔中空气摩尔分数（对数均值）,x 曲折因子,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,113,膜孔径与蒸汽分子平均自由程在同一数量级，近似于努森扩散。,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,一般，膜传质系数C通过实验测定。,C受温度影响不大。,对流传质时，C与膜孔的几何结构有很大关系，扩散控制时，膜孔内所存在空气的平均摩尔分数将会成为控制因素。,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,114,膜内蒸汽压不能直接测量，则：,（Tm1-Tm2） 10，稀溶液,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,可由Antoin方程估算：,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,115,浓溶液,考虑溶解组分引起蒸汽压的下降,修正温度,传热,伴随蒸汽通量产生的潜热传递,通过膜的热传导,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,116,商品微滤膜km,0.040.06W/(MK),随增加而减少,稀溶液,潜热通量,热传导通量,kg 膜孔内气相导热率,ks 膜孔内固相导热率,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,117,通过膜的总热量Q,H 膜有效传热系数,（2）温度极化,不同于可测的主体温度Tb1、Tb2。,热量衡算：,h1液膜附近热液膜传热系数； h2液膜附近冷液膜传热系数,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,118,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,总热推动力中用于传质推动力分数。,膜的传质阻力和液相传热阻力所起的相对作用。,温度极化系数,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,119,若液相中传热非常快，则Tm1接近于1，Tm2接近于2，于是1，过程速率完全受膜传质阻力控制。,C大，传热量低时，Tm1趋近于Tm2，0，过程速率完全由液相中的传热阻力控制。,5.5.4 装置,组件,板框式,卷式,中空纤维,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,120,膜蒸馏系统,预处理装置,澄清、过滤、吸附,加热装置,废热、余热、太阳能,冷却装置,原水、自来水,膜蒸馏组件,热能回收装置,热交换器,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,121,较高的蒸馏效率，蒸馏液更为纯净。,与常规蒸馏过程相比,最大限度地消除了不可凝气体的干扰，无需复杂的蒸馏设备，降低了操作费用，节省了操作空间。,易在有限的空间中增加膜面积即增加蒸发面积，从而提高蒸馏效率。,无需把溶液加热到沸点，可利用廉价能源，也降低了操作费用。,优点,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,122,几乎在常压下进行，设备简单，操作易。,与其它膜过程相比,无需把溶液加热到沸点，可利用廉价能源，降低了操作费用。,蒸馏液十分纯净。,可用来处理极高浓度的水溶液，是目前唯一能从溶液中直接分离出结晶产物的膜过程。,组件很容易设计成潜热回收的形式，并具有以高效率的小型组件构成大规模生产体系的灵活性。,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,123,有相变，气化潜热降低了热能的利用率，尽可能减少热能的损耗。,制备纯水的其他膜过程相比通量较小，所以目前尚未实现在工业生产中的应用。,采用疏水微孔膜，在膜材料和制备工艺的选择方面局限性较大。,缺点,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,124,5.5.6 应用,（1）纯水生产,半导体工业用水、电厂锅炉用水、海水脱盐。,膜蒸馏海水淡化流程,5.5 膜蒸馏及渗透蒸馏,2022/12/6,第5章 特种精馏技术,125,（2）溶液浓缩,废水处理盐、酸等，浓缩果汁处理。,空气隙膜蒸馏实验装置流程图,1. 制冷机; 2. 冷却水储罐; 3. 转子流量计; 4. 压力表;5. 热电偶温度计; 6. 磁力泵; 7. 流量调节阀门; 8. 恒温水浴
