化学镀及化学转化膜课件.ppt

化学镀,利用合适的还原剂，使溶液中的金属离子有选择地在经催化剂活化的表面上还原出金属镀层的一种化学处理方法。,化学镀,原理,金属离子在溶液中得到所需电子还原成金属而形成镀层。,化学还原镀：还原剂将溶液中金属离子还原；化学置换镀：被镀金属将溶液中金属离子还原。,种类,化学镀的特点,不需要直流电源及电解设备，工艺操作方便；镀层厚度均匀，分散性好；不受电力线分布不均的影响，适于复杂形状零件；镀层外观好，较电镀层耐蚀性好，晶粒细，致密空隙少；可在非导体、塑料、陶瓷、玻璃表面沉积成镀层。,优点,缺点,化学镀液没有电镀液稳定，镀液维护、再生复杂，成本高,表面活化与自催化作用,化学镀镍,1844年 Wurtz 在实验室首次发现镍的还原；1946年 美国国家标准局Brenner和Riddell，钢基体在碱性镀液中获得镍磷镀层；在酸性镀液；不同金属基体上沉积镀层，e.g.1955年开展化学镀铜研究；,进展,化学镀镍的优缺点,比电镀镍硬度高、初期磨损后的耐磨性比镀硬铬好使某些技术或非金属表面具有钎焊能力镀层均匀，结晶细致,化学品价格高，镀液成本大化学镀镍层脆性大对某些金属（Cu、Zn、Sn等）合金基体需先镀铜再镀镍沉积速度慢,NiP化学镀的反应机理,次磷酸根分解还原成磷 H2PO2 +HH2O + OH+P,原子氢态理论,镀液在加热时， 通过次亚磷酸盐在水溶液中脱氢，形成亚磷酸根，同时放出初生态原子氢H2PO2 +H2OH2PO3+2H,初生态氢原子吸附催化金属表面而使其活化，镀液中的镍阳离子还原，在催化金属的表面上沉积金属镍：Ni2+ 2H Ni+ 2H+ Ni2+2H2PO2 H2PO3+ Ni + 2H+,还原处的镍、磷原子共同沉积形成NiP固溶体镀层。,化学镀液,主盐,还原剂,缓冲剂,稳定剂,络合剂,镍盐，提供二价镍离子，用氯化镍或硫酸镍。,次磷酸盐，通过氧化脱氢，提供活泼氢原子，将Ni离子还原成金属，并使镀层中有P的成分。,使镍离子与络合剂形成稳定络合物，防止氢氧化物及亚磷酸盐沉淀。,不使镀液形成活性结晶核心，防止分解。,保证pH值的稳定。,化学镀镍层的特点,化学NiP镀按磷含量分为：高磷：10以上，耐蚀盐雾能力强、电阻率高；中磷：69热处理部分晶化后，硬度高低磷：25硬度高，在碱性介质种耐蚀性好， 可焊性好，沉积速度快。,化学NiP镀的结构与含磷量有关：晶态： 9完全非晶态,化学镀镍层的特点,Ni-P 合金平衡图,化学镀镍层的特点,非晶态NiP镀层的微观显微组织 1000,化学镀镍层的性能,非晶NiP层在酸性介质中浸泡前后表层P的分布,化学镀镍层的性能,NiP镀层厚度均匀、能精确的控制厚度，省去镀后加工过程。易于钎焊、抗腐蚀性好。硬度高、镀层经低温处理后可弥散强化，获得更高的硬度，提高耐磨性。大多数金属基体上附着力好。,NiP镀层的密度、热胀系数、磁性及延展性与含磷量有关,化学镀镍层的应用,模具工业：保证硬度和耐磨性；且有固体润滑的效果。,石油化学工业：耐蚀性强；适于管件及复杂零件。,汽车工业：耐磨功能性镀层；塑料制品电镀前的预镀。,化学转化膜,通过金属与溶液界面上的化学或电化学反应，在其表面形成稳定的化合物膜层。,化学转化膜,原理,人为控制的金属表面腐蚀过程，在形成时必须有基体金属直接参加。,氧化物膜、磷化物膜、铬酸盐膜、溶胶凝胶膜等,种类,化学转化膜分类,氧化处理,钢铁化学氧化机理,使钢铁的表面生成非常稳定的磁性氧化铁Fe3O4 膜层。,钢铁氧化处理,碱性化学氧化法：将钢铁件置于添加氧化剂（硝酸钠或亚硝酸钠）的热强碱溶液种进行处理。,钢铁化学氧化,钢铁氧化处理的反应机理,两者相互反应生成磁性氧化铁： NaFeO2 + Na2Fe2O4 + 2H2O Fe3O4 + 4NaOH,高温下（100 C ）金属铁与氧化剂和强碱作用， 生 成亚铁酸钠和铁酸钠： 3Fe+NaNO2+5NaOH=3NaFeO2+H2O+NH3 6NaFeO2+NaNO2+5 H2O =3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3 ,单槽法钢铁氧化配方,有色金属的氧化处理,铝和铝合金阳极氧化,铝及铝合金化学氧化,铜及铜合金化学氧化,属于电化学性质，在局部电池阳极上发生：AlAl 3+ +3e同时，阴极上发生：3H2O +3e 3OH -+(3/2)H2 阴极反应使金属和溶液界面液相区的碱度增加,进一步如下反应，形成Al2O3薄膜:Al 3+ 3OH - AlOOH +H2OAlOOH -Al2O3 H2O,Cu,铝和铝合金化学氧化机理,19 By Jing Liang,School of Materials and Metallurgy,阳极反应首先是水的电解，产生初生态的O，H2O -2e O+2H+,在适当的电解液中，以金属作为阳极，在外加电流下使其表面生成氧化膜的方法。,阳极氧化的原理,氧原子立即和铝发生氧化反应，生成薄而致密的氧化铝阳极氧化膜：2Al+3O Al2O3,阴极只起导电作用和析氢反应：2H+ +2e H2 ,同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解，如下反应:2Al + 6H + 2Al 3+ + 3H2 Al2O3 + 6H + 2Al 3+ + 3H2O,铝和铝合金阳极氧化机理,阳极氧化,铝和铝合金阳极氧化,25 C 时Al的电位pH图,21 By Jing Liang,School of Materials and Metallurgy,阳极氧化膜的结构与性能,多孔结构吸附性强可着色、封闭提高耐磨耐蚀性阻抗较高，热、电的绝缘体热导率低，稳定性到1500 C 塑性较差，脆性垂直与膜层生长方向,22 By Jing Liang,铝及铝合金阳极氧化膜的应用,防护层：空气中有足够的稳定性，提高表面耐蚀性,防护装饰层： 着色处理可得到各种鲜艳色彩,绝缘层：很高的绝缘电阻和击穿电压， 可作电解 电容器的电介质或电器绝缘层,耐磨层：有高硬度， 提高表面耐磨性,喷漆（电镀）层：底层：多孔、良好的吸附性 提高漆、其他有机物膜（金属电镀层）与基体结合力,工业阳极氧化膜工艺,工业常用三种阳极氧化膜工艺特点比较,磷化处理,用含有磷酸、磷酸盐和其他化学药品的稀溶液处理金属， 使金属表面 发生化学反应，转变为完整的、具有中等防腐的作用的不溶性磷酸盐层的方法。,1864 年 Ross W.A.1906 年 Coslett T.W. 提出生产应用专利1950s 迅速发展,原理,发展,溶胶凝胶成膜流程,金属醇盐,金属溶液,溶胶涂膜,陶瓷涂膜,溶胶凝胶成膜工艺,浸镀法工艺流程,溶胶凝胶成膜应用,保护性膜层：显著提高基体的抗氧化性、耐蚀性、耐磨性及化学耐久性功能性膜层：防反射膜、平面光波电路材料、纳米薄膜电极等催化作用膜：光电化学催化膜等,铝合金材料如何制备成如下零件用材料：1）耐蚀零件，如高压锅、铝合金门窗等；2）耐磨零件，如发动机活塞，纺织机械零件等；3）自润滑零件，食品、缝制机械行业的摩擦零件。,专题：铝合金复合硬质阳极氧化新技术,目录,绪论 实验材料及研究方法 硬质阳极氧化研究 热处理对阳极氧化膜层的影响研究 铝合金复合硬质阳极氧化研究 结论,一、绪论,研究背景铝合金：导热性好、容易加工、低噪音，是制备机械摩擦零件的重要材料之一；但硬度低，需要表面处理；表面阳极氧化技术：在铝合金表面制备耐磨的Al2O3氧化膜提高耐磨性能；传统氧化技术存在的问题：工业直流氧化的膜的硬度在320-380HV范围，耐磨性差，需要研究新的制备技术。,图1.1 铝合金表面阳极氧化制备的耐磨零件,阳极氧化成膜过程及膜层结构铝合金作为阳极，Al、Pb或其它金属作为阴极，通电后生如下反映： 阳极： 2Al + 3H2OAl2O3+ 6H + +6e （成膜过程） Al2O3+6H+2Al3+3H2O （膜溶解过程） 阴极： 6H2O+6e3H2+6OH-氧化膜层结构为靠近铝基体的阻挡层和多孔层组成，成分主要为非晶态的Al2O3。,图1.2 铝多孔型阳极氧化膜的单元胞结构模型,阳极氧化,普通阳极氧化,硬质阳极氧化,复合阳极氧化,膜层薄、硬度低,民用铝材防护与装饰,硬度300HV,硬质耐磨功能膜,复合硬质及润滑颗粒,增强功能膜层耐磨性能,研究目的和意义 1）研究铝合金表面阳极氧化制备新技术及其相关机理； 2）提高氧化膜表面硬度、耐磨性和自润滑性，为无油润滑应用奠定研究基础。 研究内容优化混合酸氧化溶液；研究直流、直流叠加脉冲、正负脉冲和单脉冲四种电源在硬质阳极氧化中的应用技术； 对氧化后样品进行热处理，分析热处理后氧化膜层硬度、韧性、耐磨性能的变化情况；研究分别在氧化槽液中添加纳米SiC和PTFE难溶颗粒制备复合氧化膜的技术。,二、实验材料及研究方法,表2.1 2024铝合金的成分,表2.2实验药品与材料,实验设备,检测设备,氧化槽：自制PVC阳极氧化槽,冷却装置：新飞128冰柜,电源：H2P2脉冲/直流电源,搅拌装置：电动搅拌器,数显显微维氏硬度计,光学显微镜，场发射扫描电镜,X射线衍射仪,摩擦磨损试验机,图2.1 实验装置示意图,表2.3 阳极氧化溶液配方组成,氧化槽液配制,二、实验材料及研究方法,阳极氧化实验工艺过程,二、实验材料及研究方法,阳极氧化工艺流程,硬质阳极氧化技术路线,2024铝合金试样,硬质阳极氧化,不同工艺参数设定,氧化后试样,金相、SEM分析,微观结构、膜层厚度、硬度,分析工艺参数得出结论,硬度分析,三、硬质阳极氧化研究,优化前预处理,图3.1 150g/L和250g/L硫酸浓度电解液槽电压的变化曲线图,图3.2 硫酸浓度与导电率关系,电解液的影响因素,三、硬质阳极氧化研究,Time/S,J/A/dm2,Time/S,Time/S,直流,单脉冲,正负脉冲,直流叠加脉冲,图3.3 电源波形示意图,直流电源氧化中电流密度与温度对膜层厚度和硬度的影响,图3.4电流密度影响（40min、0）,图3.5氧化温度影响（2A/dm2、40min）,直流电源的应用,图3.6 不同占空比对膜层硬度和厚度度影响(J1=3J2=3A/dm2 ，周期120ms，氧化温度为5),图3.7 温度对膜层硬度和厚度影响(J1=3J2=3A/dm2 ，T1=3T2=90ms、40min),占空比影响,温度影响,直流叠加脉冲电流的应用,单脉冲电源,正负脉冲电源,图3.6 不同温度比对膜层硬度和厚度度影响（单脉冲）,图3.7 不同温度对膜层硬度和厚度度影响（双脉冲）,单脉冲和正负脉冲的应用,b,结构单元,微孔,微孔的直径小于20nm左右，氧化膜的厚度大于40m，微孔的长度是直径的2000倍，直通孔低的阻挡层。,图3.8 氧化膜层表面微观结构（直流）,氧化膜微观结构与形貌,直流,直流叠加脉冲,单脉冲,正负脉冲,长细直管,长细直管,图3.9不同电源波型氧化膜层截面SEM照片,热处理方案,直流条件制得硬度约400HV样品,在电阻炉内进行加热处理和随炉冷却,处理温度选择100400,保温时间1小时,微观形貌对比分析,物相分析,显微硬度测试分析,宏观形貌对比分析,摩擦性能测试分析,热处理后检测,热处理条件和研究方法,热处理温度与氧化膜层硬度的关系,图4.1热处理温度与膜层硬度变化曲线（通氢气保护）,图4.2热处理温度与膜层硬度变化曲线（无氢气保护）,热处理温度对外观形貌的影响,1#,2#,3#,4#,5#,6#,7#,图4.2不同处理温度时样品宏观形貌（处理温度分别为：1#100、2#150、3#200、4#250、5#300、6#350、7#400）,突起,热处理温度对外观形貌的影响,Anoding film,Substrate,Anoding film,Substrate,a,Anoding film,Substrate,Anoding film,Substrate,20m,20m,20m,图4.3热处理后样品横截面的金相照片 (a-100;b-200;c-300;d-400),d,c,b,热处理温度对外观形貌的影响,图4.4热处理后样品表面微观照片(A:200热处理、B: 300热处理 ),A,B,热处理后氧化膜层韧性分析,Film,a,Substrate,Substrate,Film,100N,25N,50N,100N,Crack,b,图4.5热处理样品韧性分析照片(硬度压痕分析 )(a-200; b-300 ),热处理对氧化膜层摩擦性能的影响,图4.7不同热处理温度时样品的磨损量,图4.6不同处理温度的摩擦系数曲线,热处理后样品XRD物相分析,图4.8热处理温度为100 (A)和 300(B)时氧化膜层XRD图谱,（A）,（B）,热处理后样品SEM微观形貌分析,b,图4.9热处理样品氧化膜层表面SEM扫描照片(a-未经热处理; b-100; c-200; d-300),热处理后样品SEM微观形貌分析,a,图4.10热处理样品氧化膜层截面SEM扫描照片(a-未经热处理; b-100; c-200; d-300),d,c,b,电化学方法,电泳,电沉积,电解,电渗,起主要沉积作用,对沉积起负作用,其它方法,颗粒直接进入多孔层,颗粒在膜中的机械夹杂,颗粒在膜层表面的吸附,复合阳极氧化的基本原理,添加纳米SiC颗粒的复合硬质阳极氧化,图5.1添加纳米SiC颗粒氧化膜表面扫描电镜照片（a-8g/L；b-15g/L）,SEM微观形貌分析,添加纳米SiC颗粒的复合硬质阳极氧化,（未复合SiC氧化）,（复合SiC8g/L氧化）,（复合SiC15g/L氧化）,图5.2 EDS能谱分析图（复合nano-SiC）,添加纳米SiC颗粒的复合硬质阳极氧化,图5.3 添加15 g/L nano-SiC颗粒复合阳极氧化氧化膜XRD射线图,添加纳米SiC颗粒的复合硬质阳极氧化,图5.5 nano-SiC不同添加量氧 化膜层厚度变化,图5.4 nano-SiC不同添加量氧化膜层硬度变化,氧化膜层硬度和厚度的变化,添加纳米SiC颗粒的复合硬质阳极氧化,图5.6 nano-SiC添加量对氧化膜耐磨性能的影响,氧化膜层耐磨性能变化,添加PTFE复合硬质阳极氧化,（复合PTFE5ml/L）,（复合PTFE 25ml/L）,（复合PTFE15ml/L）,图5.7 EDS能谱分析（复合PTFE）,氧化膜SEM能谱分析,添加PTFE复合硬质阳极氧化,图5.8 PTFE不同添加量膜层硬度（A）和厚度(B)变化,(A),(B),氧化膜层厚度和硬度的变化,添加PTFE复合硬质阳极氧化,图5.9 PTFE不同添加量时膜层的磨损量变化,氧化膜层耐磨性能变化,摩擦系数的变化,图5.10 氧化膜层不同处理条件摩擦系数,Fig. 5.11 Wear losses of the oxide films with the 5g/L Al2O3 and 17ml/L PTFE particles and without adding any particles (a) and SEM image of the wore surface of the composite oxide film with the 5g/L Al2O3 and 17ml/L PTFE particles (b),Fig. 6.1 Growth behavior and construction of the composite oxidation film,The film is composed of barrier layer and porous layer. During oxidation process, firstly, barrier layer with 0.010.1m thickness was formed on the interface between oxidation film and electrolyte, then porous layer grew on the barrier layer. The film was formed by O2- (or OH-) migrating to the interface between Al alloy substrate and oxidation film, and by Al3+ migrating to the interface between oxidation film and electrolyte,4) The mechanism of forming composite anode oxide film reinforced by two superfine particles is that the use of anionic surfactants (C12H25C6H4NaO3S) had modified the particles surface, hence the surface of better dispersion of particles with negative charge, under the action of the electric field and mixing, the particles with negative charge in electrolyte could reach the surface of film (anode) through the anode movement in the process of anodic oxidation.,(A),5) At the same time, because such as mechanical the film has excellent adsorption, the Al2O3 and PTFE particles could be kept in the film with some methods entrapment, adsorption and coactions,We think that the forms of the particles kept in film are as follows:,(1) Some adsorbed particles are enwrapped in film as shown in Fig. 6.2 and 6.3.,Fig. 6.2 Cross-section OM image (a) and surface SEM images (b) of the anodic oxide films with 5g/L Al2O3 powders , surface SEM images (c) and EDS pattern (d) of the anodic films with 17ml/L PTFE.,Fig. 6.3 Cross-section OM image (a), surface SEM image (b) and XRD pattern (c) of the anodic oxide film with 5g/L Al2O3 powders and 17ml /LPTFE.,(2) Some particles are surged into large size holes (in Fig.6.4) of the film.,Fig. 6.4 SEM images (a) of the anodic oxide film with 5g/L Al2O3 powders and 17ml/L PTFE and (b) enlarged SEM image of Fig. 8 (a),(3) a few small size ( less than 40 nm) particles are migrated into the nano-sizeholes of the film as shown in Fig. 6.5,(c),结 论,配制比例为硫酸为220250g/L、草酸为1520g/L、氨基磺酸为35g/L、铝离子为35g/L，应用此种配方溶液，直流电源的条件下，电流密度在24A/dm2的范围内，氧化温度低于0时，可制备出硬度在400HV左右，厚度在45m左右的硬质氧化膜。2. 直流电源只有在0以下才能制备出硬度在400HV左右的氧化膜层；在5时，正负脉冲获得的膜层的硬度最高为432HV，直流叠加脉冲，膜层硬度为420HV，单脉冲电源时氧化膜层的硬度较低为403HV。正负脉冲电源在10阳极氧化时，显微硬度仍可达400HV，可以降低因氧化槽液降温而耗用的电能。 3. 直流硬质阳极氧化膜经热处理（氢气保护）后，硬质氧化膜的硬度呈现大幅度的提高、而韧性随之降低的趋势；优化出的热处理温度为250，其样品的硬度为606HV，磨损量最低为11mg，具有高的表面硬度、韧性和良好的耐磨性能。,4. 对300热处理后的样品进行XRD物相分析，有少量非晶态A12O3转变为晶态的A12O3。通过氧化膜层微观形貌的分析，结果发现随着热处理温度的不断升高，氧化膜的结构单元变得非常致密，一些孔隙缺陷也在减少，截面中的细长管道排列的非常紧密。5. 添加了12 g/L 纳米SiC颗粒的直流复合硬质阳极氧化，氧化膜层的硬度由原来硬质阳极氧化400HV左右提高到440HV，磨损量由原来普通硬质阳极氧化时25mg 降到8mg。添加了25ml/L PTFE的直流复合硬质阳极氧化，较大程度的降低了氧化膜层的摩擦系数，其摩擦系数平均在0.1以下，磨损量在7mg。6. 镶嵌在氧化膜层中的纳米颗粒(SiC Al2O3)，在摩擦过程中逐渐暴露，由于硬度高可 以承接大部分载荷，起到提高氧化膜耐磨性能的作用；复合在氧化膜中的 PTFE为固体润滑颗粒，与摩擦副接触可形成润滑膜层，从而降低摩擦系数，起到了自润滑作用而保护了氧化膜。,