化学反应速率方程课件.ppt

2022/12/6,11.0 化学动力学的任务和目的,(一)各节内容,11.1 化学反应速率与速率方程,11.2 化学反应速率方程的积分形式,11.3 速率方程级数的确定,11.6 几种典型的复杂反应,11.4 温度对反应速率的影响,11.5 活化能对反应速率的影响,11.7 复合反应速率的近似处理法,11.8 链反应,2022/12/6,11.0 化学动力学的任务和目的,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学的研究对象,化学动力学发展简史,2022/12/6,化学热力学的研究任务,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但进行的快慢，热力学却不判定。,化学热力学的研究对象和局限性,2022/12/6,化学动力学的研究对象,化学动力学的研究任务,化学动力学研究化学反应的速率。即反应的机理，以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,2022/12/6,化学动力学的发展简史,1848年vant Hoff 提出：,1891年 Arrhenius,设Ea 为与T无关的常数,1935年 Eyring等提出过渡状态理论,1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年 获诺贝尔化学奖,2022/12/6,11.1化学反应速率与速率方程,反应速度与速率,转化速率与反应速率,反应速率的实验测定,2022/12/6,反应速度和速率,速度 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。,例如:,2022/12/6,平均速率,它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。,2022/12/6,瞬时速率,在浓度c随时间t变化的图上，在时间t时，作相应c点的切线，就得到某时刻的瞬时速率。反应刚开始，速率大，然后不断减小。,2022/12/6,反应进度（extent of reaction）,设反应为：,2022/12/6,转化速率（rate of conversion）,对某化学反应的计量方程为：,转化速率的定义为：,已知,2022/12/6,反应速率（rate of reaction）,IUPAC推荐反应速率用单位体积内的转化速率表示，反应的速率定义为：,对任何反应：,2022/12/6,反应速率的测定方法,测定不同反应时间t时反应物(产物)的浓度c，绘制各物质浓度随时间变化动力学曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,2022/12/6,反应速率的测定方法,(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。,2022/12/6,与速率方程相关的术语,速率方程,基元反应,质量作用定律,总反应,反应机理,反应分子数,反应级数,准级数反应,反应的速率常(系)数,2022/12/6,化学反应速率方程,化学反应速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,例如：,化学反应速率方程(rate equation of chemical reaction),2022/12/6,基元反应（elementary reaction）,基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。,例如：,一步就能完成的反应。,2022/12/6,质量作用定律（law of mass action）,质量作用定律基元反应中，反应速率与反应物系数次方浓度的乘积成正比。,例如： 基元反应 反应速率r,2022/12/6,反应分子数(molecularity of reaction),反应分子数在基元反应中，反应物的分子(粒子)数目。 反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。,2022/12/6,总(包)反应（overall reaction）,我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量方程式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。也称作非基元反应。,例如，下列反应为总包反应：,2022/12/6,反应机理（reaction mechanism）,反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。 在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的设计和控制反应。,2022/12/6,反应级数（order of reaction）,速率方程中各反应物浓度的指数称为该反应物的级数；,所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的强弱。,基元反应：基元反应的级数是正整数；总反应：级数可以是正数、负数，整数、分数或零。有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数通常是由实验测定的。,2022/12/6,总反应的级数,例如：,2022/12/6,反应的速率常数（rate constant of reaction）,k速率方程中的比例系数，称为反应速率常数。,它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时， k 等于反应速率。因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。,k 的单位随着反应级数的不同而不同。,2022/12/6,准级数反应（pseudo order reaction）,在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：蔗糖水解,2022/12/6,11.2速率方程的积分形式,一级反应,二级反应,三级反应,零级反应,n级反应,2022/12/6,零级反应(Zeroth order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。,A P r = k0,常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,2022/12/6,零级反应的微分和积分方程,(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction),x/a=1/2，t1/2=a/2k0,2022/12/6,零级反应的特点,1.速率常数k的单位为浓度时间-1,3.x与t呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,2022/12/6,一级反应（first order reaction）,反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,2022/12/6,一级反应的微分速率方程,differential rate equation of first order reaction：,或,反应：,2022/12/6,一级反应的积分速率方程,integral rate equation of first order reaction：,不定积分式,或,从不定积分式看出浓度和时间的线性关系。,2022/12/6,一级反应的积分速率方程,integral rate equation of first order reaction,定积分式,或,2022/12/6,一级反应的特点,1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。,3. 与 t 呈线性关系。,(1) 不同转化率所需时间都是与起始物浓度无关。,引伸的特点,(2),2022/12/6,一级反应的例子,某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。,解：,2022/12/6,二级反应(second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,2022/12/6,二级反应的微分速率方程,differential rate equation of second order reaction,2022/12/6,二级反应的积分速率方程, integral rate equation of second order reaction,不定积分式：,定积分式：,（1）,2022/12/6,二级反应的积分速率方程,不定积分式：,定积分式：,A和B因初浓度不同而有不同的半衰期。,2022/12/6,二级反应（a=b）的特点,3. 与 t 成线性关系。,1. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1,2. 半衰期与起始物浓度成反比,引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：7。,2022/12/6,n级反应的微分式和积分式,nA Pt =0 a 0t =t a-x x,r=dx/dt=k(a-x)n,(2)速率的定积分式：(n1),(3)半衰期的一般式：,(1)速率的微分式：,2022/12/6,n 级反应的特点：,1.速率常数k的单位为浓度1-n时间-1,3.半衰期的表示式为：,2. 与t呈线性关系,当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点。,2022/12/6,1作业题,113，6，12,再见！,2022/12/6,11.3速率方程级数的确定,微分法,半衰期法,孤立法,积分法(尝试法),2022/12/6,尝试法确定反应级数,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设和尝试。,2022/12/6,积分法确定反应级数,2.分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,2022/12/6,微分法确定反应级数,nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,根据实验数据作cAt曲线。,具体作法：,从直线斜率求出n值。,在不同时刻t求-dcA/dt,以ln(-dcA/dt)对lncA作图,2022/12/6,微分法确定反应级数,这步作图引入的误差最大。,2022/12/6,半衰期法确定反应级数,用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。,以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。,根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：,2022/12/6,孤立法确定反应级数,孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,2022/12/6,11.4 温度对反应速率的影响,范特霍夫近似规律,温度对反应速率影响的类型,阿仑尼乌斯方程,热力学、动力学分析T对反应的影响。,2022/12/6,范特霍夫（vant Hoff)规则,范特霍夫根据大量的实验数据总结出：常温下，温度每升高10 K，反应速率约增加24倍。,例：估算某反应在390K时的速率是290K时的多少倍？,2022/12/6,温度对反应速率影响的类型,可分为五种类型：,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快地进行。,2022/12/6,温度对反应速率影响的类型,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。,（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,2022/12/6,阿仑尼乌斯方程,（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，Ea 称为活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea 都是与温度无关的常数。,（2）对数式：,描述了速率常数 k 与 1/ T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/ T 作图，求出活化能 Ea 。,2022/12/6,阿仑尼乌斯方程,（4）定积分式:,（3）微分式：,Ea 值的大小决定k 值随T 的变化率。,2022/12/6,热力学分析T对反应的影响,热力学中：,2.对于放热反应， 0 ,温度升高， 下降， 亦下降，不利于正向反应。,1.对于吸热反应， 0,温度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反应。,2022/12/6,动力学分析T对反应的影响,动力学中：,通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。,对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也要适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如：合成氨反应。,2022/12/6,11.5 活化能及对速率的影响,活化能（activation energy）,阿仑尼乌斯认为：活化能是活化反应分子组较一般分子所高出的平动能量,见于阿仑尼乌斯方程，,过渡状态理论认为：活化能是活化复合物较一般分子所高出的能量。,只有对基元反应，活化能才有较明确的物理意义。对非基元反应，实验测得的活化能是表观活化能，它是各元反应活化能的代数和。,2022/12/6,基元反应的活化能,Tolman 定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。,2022/12/6,作用物,生成物,基元反应的活化能示意图,2022/12/6,复杂反应的活化能,复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合，称为表观活化能。,组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系。,2022/12/6,活化能与温度的关系,阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。,当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。把活化能的定义用下式表示：,2022/12/6,Ea对 k随T 变化时的影响,从图上可看出：Ea大，则反应的 k对温度更敏感。,活化能较低,活化能较高,活化能更高,以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为,2022/12/6,Ea对 k随 T 变化时的影响,例：反应一的 Ea,1=100.0KJmol-1，二的Ea,2=150.0KJmol-1，若二反应的A相等，求：二反应在300K时的k之比；二反应分别从300K升温到350K时速率常数k的变化。,解：,2022/12/6,（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，要寻找合适的反应温度及其它加速办法。,平行反应中温度选择原理,（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利；,（2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。,2022/12/6,活化能的求算,（1）用实验值作图,以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。,作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。,（2）从定积分式计算：,测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。,2022/12/6,2作业题,1120，30,再见！,2022/12/6,11.6 几种典型的复合反应,平行反应,连串反应,对峙反应,2022/12/6,对峙反应(Opposing Reaction),在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应或对行反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：,2022/12/6,对峙反应的微分式,对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。,为简单起见，考虑1-1级对峙反应,t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xe,2022/12/6,对峙反应的积分式,测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。,得：,2022/12/6,对峙反应的特点,1.净速率等于正、逆反应速率之差值,2.达到平衡时，反应净速率等于零,3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=kf/kb,4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变,2022/12/6,对峙反应的特点,2022/12/6,平行反应(Parallel or Side Reaction),相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。,平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。,总的反应速率等于所有平行反应速率之和。,2022/12/6,两个一级平行反应的微、积分公式,AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2,2022/12/6,两个二级平行反应的微、积分公式,C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令x=x1+x2,2022/12/6,两个二级平行反应的微、积分公式,2022/12/6,平行反应的特点,1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个反 应速率常数的和。,3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。,2022/12/6,平行反应的特点,4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。,5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率常数随温度的变 化率也大。,2022/12/6,连续反应(Consecutive Reaction),有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。,连串反应的数学处理比较复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。,2022/12/6,连续反应的微、积分式,2022/12/6,连续反应的微、积分式,2022/12/6,连续反应的ct关系图,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。,这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：,2022/12/6,中间产物极大值的计算,在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。,2022/12/6,11.7 复合反应速率的近似处理法,平衡态近似法,稳态近似法,控制步骤法,2022/12/6,控制步骤法,由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。,(1)当k1k2，第二步为速控步,(2)当k2k1，第一步为速控步,一、控制步骤法：,2022/12/6,速率决定步骤,在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。,利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。,2022/12/6,速率决定步骤,慢步骤后面的快步骤可以不考虑。,只需用稳态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是速决步，但中间产物C的浓度要从第一步来求算。,例1.慢快快,2022/12/6,平衡态近似法,二、平衡态近似法：,总包反应机理中包括对行反应，且后续反应相对很慢时，可近似认为该对行反应能快速达到平衡。,2022/12/6,稳态近似法,从反应机理导出速率方程根据机理之特点可以作适当近似，稳态近似是方法之一。,假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物(自由基等)可以采用稳态近似法求算。,三、稳态近似法：,2022/12/6,氢与碘的反应,用稳态近似法来求中间产物I的表达式。,2022/12/6,用稳态近似法求碘原子浓度,因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2H2项，得：,2022/12/6,11.8 链反应(chain reaction),直链反应,直链反应中三个主要步骤,用稳态近似导直链反应速率方程,链反应的表观活化能,氢与碘的反应,2022/12/6,1.直链反应(straight chain reaction),总包反应,推测反应机理为：,如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。,链引发,链终止,实验测定的速率方程,2022/12/6,直链反应的三个主要步骤,（1）链引发（chain initiation）,处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。,（2）链传递（chain propagation）,链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。,两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。,（3）链终止（chain termination）,2022/12/6,用稳态近似推导直链反应速率方程,2022/12/6,用稳态近似推导直链反应速率方程,与实验测定的速率方程一致。,2022/12/6,链反应的表观活化能,如果 直接反应：,如果链从H2开始：,按照链反应的历程，所需活化能是最低的。所以，只有这个直链反应的历程最合理。,2022/12/6,2.支链反应与爆炸界限,消耗一个传递物的同时可以产生两个或更多的传递物，这种几何级数的增加可以使反应急速加快，在一定条件下发生爆炸。,2022/12/6,爆炸是瞬间即完成的快速化学反应。其原因有如下两类：,（1）热爆炸：若某一反应在有限空间进行，反应热来不及散出，温度升高。反应速率在瞬间大到无法控制而引起爆炸。,（2）支链反应,支链反应与爆炸,2022/12/6,分子比为2:1氢、氧混合气体支链反应的爆炸界限。详细机理描述请阅P242243。,爆炸与温度、压强的关系,2022/12/6,图11.7.1 氢、氧（2：1）混合气体的爆炸界限,图11.7.1是500直径为7.4cm的球形反应器（表面涂有一层KCl)中，氢气和氧气混合气体的反应：,爆炸下限（或爆炸低限）： 0.2kpa,爆炸上限（或爆炸高限）： 7kpa,第三限： 630kpa,爆炸界限分析,2022/12/6,支链反应在一定的温度和压强范围内可能引发爆炸。 第三限爆炸的不完善解释是热爆炸。,爆炸与压强的关系,2022/12/6,爆炸与气体组成的关系,氢氧混合气体，氢的体积分数在494间，点火都可能发生爆炸，在范围之外就不会爆炸。,某些常见可燃气体在空气中的爆炸界限,2022/12/6,3作业题,1132，34,再见！,2022/12/6,臭氧层空洞的产生与防止,在离地面10-50 km的区域是寒冷、干燥的同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。,当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。,造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：,2022/12/6,臭氧层空洞的产生与防止,2022/12/6,臭氧层空洞的产生与防止,2022/12/6,臭氧层空洞的产生与防止,氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成同温层臭氧含量的下降。,所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放,2022/12/6,11.x 思考练习 11.1,11.1 什么是反应速率？,答：,(1)式是以反应物浓度为基础的反应速率定义式，式中V为反应混合物的体积。对体积恒定的反应，反应速率用(2)式表示，式中nB为反应物B的计量常数，对反应物取负值，对生成物取正值。,2022/12/6,思考练习 11.2,11.2 什么是反应分子数？,答：反应分子数只对基元反应而言，是指反应中反应物分子的数目。通常有单分子反应、双分子反应和三分子反应，大于三分子的基元反应目前尚未发现。反应分子数只能是正整数。,2022/12/6,思考练习 11.3,11.3 什么是反应级数？,答：速率方程中各浓度项指数的代数和，称为反应级数。它可以是正数，也可以是负数或零；它可以是整数，也可以是分数。基元反应一定具有简单的反应级数，但具有简单反应级数的反应不一定是基元反应。,2022/12/6,思考练习 11.4,11.4 什么是准级数反应？,答：速率方程中，若有某一反应物大大过量，反应前后其浓度基本不变，可以并入速率常数项，反应级数就相应下降。如(1)式为准一级反应，(2)式为准二级反应。,2022/12/6,思考练习 11.5,11.5 什么是速率常数？,答：速率方程中与浓度无关的比例系数 k 称为速率常数，数值上相当于反应物都处于单位浓度时的反应速率。不同级数的反应，k 的单位也不同。k 的值与反应温度、介质和催化剂等因素有关。也有的称其为速率系数。,2022/12/6,思考练习 11.6,11.6 什么是活化能？,答：对于基元反应，活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。,对于复杂反应，活化能仅仅是各基元反应活化能数的数学组合，没有特定的物理意义，称为表观活化能。,2022/12/6,思考练习 11.7,11.7 对峙反应有什么特点？,答：复杂反应由两个以上的基元反应组成，必定有两个以上速率常数，用一个积分式无法求解，必定要抓住复杂反应的特点，找出另一个联系k值的方程，或作必要的近似。对峙反应的特点是：（1） 正逆速率常数之比等于平衡常数；（2） 到达平衡时，正、逆反应速率相等，宏观上各物的浓度不再改变。,2022/12/6,思考练习 11.8,11.8 平行反应反应有什么特点？,答：平行反应的总速率等于各个平行反应的速率之和。对级数相同的平行反应，它的特点是：反应速率之比等于速率常数之比，也等于生成物数量之比。加入选择性好的催化剂可以改变生成物的比例；提高温度有利于活化能大的反应。,2022/12/6,思考练习 11.9,11.9 连续反应有什么特点？,答： 连续反应中，中间产物B既是第一个反应的生成物，又是第二个反应的反应物。在某一时刻，B的浓度达到极大值，这时的tm和Bm可用极值的方法求得。很难得到联系两个k值的关系式，只有用速决步近似法使速率方程简化。例如：当k1k2时，将第二步反应速率作为整个反应的速率；同理，当k1k2时，第一步即为决速步。,2022/12/6,思考练习 11.10,11.10 直链反应有什么特点？,答：直链反应由链引发、链传递和链终止三步构成，速率方程只能从机理方程导出，这时需要用到稳态近似和平衡假设等近似方法。速率方程中的k称为表观速率常数，从表观速率常数而可得到表观活化能的表示式。,2022/12/6,思考练习 11.11,11.11 什么是阿仑尼乌斯经验式？,答：阿仑尼乌斯经验式是从实验中总结出来的，他假定活化能与温度无关，这只能在温度区间不大时与实验相符，所以阿氏活化能又称为实验活化能。阿仑尼乌斯经验式有指数式、不定积分式、定积分式和微分式等四种形式。,2022/12/6,思考练习 11.12,11.12 什么是阿仑尼乌斯经验式的指数式？,答：阿仑尼乌斯经验式的指数式为：,A 是指前因子， 是阿仑尼乌斯活化能，从指数式可以看出活化能和温度对速率常数影响的程度。,2022/12/6,思考练习 11.13,11.13 什么是阿仑尼乌斯经验式的不定积分式？,答：阿仑尼乌斯经验式的不定积分式为：,用不定积分式求活化能，用lnk对1/T作图，从直线斜率求实验活化能。,2022/12/6,思考练习 11.14,11.14 什么是阿仑尼乌斯经验式的定积分式？,答：阿仑尼乌斯经验式的定积分式为：,用定积分式只要从实验测定两个温度下的k值，就可以求得活化能。,2022/12/6,思考练习 11.15,11.15 什么是阿仑尼乌斯经验式的微分式？,答：阿仑尼乌斯经验式的微分式为：,从微分式可以看出改变温度对速率常数k影响的程度，Ea愈大，k值对温度的变化愈敏感。,2022/12/6,思考练习 11.16,11.16 从反应方程式A + B = C ，能认为这是二级反应吗？,答：不能。反应级数应该从实验中导出。化学方程式只表示各物质量之间的关系，不代表反应机理。若注明它是基元反应，则可以确定它是二级反应，也是双分子反应。,2022/12/6,思考练习 11.17,11.17 AB3 = A + 3B ，这样的反应是否可能为基元反应？,答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不是基元反应。,2022/12/6,思考练习 11.18,11.18 零级反应是否是基元反应？,答：不是。因为不可能有零分子反应。由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是吸附分子在表面上发生反应。,2022/12/6,思考练习 11.19,11.19 具有简单级数的反应是否一定是基元反应？,答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，例如氢气和碘反应生成碘化氢是二级反应，但它是个总包反应。零级反应也不是基元反应。,2022/12/6,思考练习 11.20,11.20 已知平行反应AB ，活化能为E1，AC活化能为E2，E1E2 。 为提高B的产量，应采取什么措施？,答：措施一：选择合适的催化剂，加快生成B的反应； 措施二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。,2022/12/6,思考练习 11.21,11.21 从如下表观速率常数，求表观指前因子和表观活化能的表示式？,答：据阿仑尼乌斯公式，A的乘除关系与k一致，而k相乘除，Ea为相加减关系，故有：,2022/12/6,思考练习 11.22,11.22 对一级、二级（a = b）和三级（a = b = c）反应，当反应物消耗50%，75% 和 87.5% 时，三个寿期之比 t1/2 ：t3/4 ：t7/8各为何值？,答：对一级反应，等于1 ：2 ：3 对二级反应，等于1 ：3 ：7 对三级反应，等于1 ：5 ：21,2022/12/6,思考练习 11.23,11.23 当用 lnk 对1/T作图，所得直线发生弯折，可能是什么原因？,答：可能有如下三种原因：(1)温度区间太大，Ea与T的关系明显，使线性关系发生变化。(2)总包反应中有若干个基元反应，各反应的活化能差别较大，不同温度区间内占主导地位的反应不同，使直线弯折。(3)温度的变化导致反应机理改变，使表观活化能也改变。,2022/12/6,思考练习 11.24,11.24 为什么有的反应温度升高，速率反而下降？,答：这叫负温度常数，这种反应不多，一般与NO氧化反应有关。反应机理中有一个放热显著的快反应，一个速控步，若放的热比速控步中吸的热还多，使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。,2022/12/6,思考练习 11.25,11.25 气相复合反应中,为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？ 如：2A A2 2Cl + M Cl2 + M,答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个键上，就不需要M参加；如果形成的分子只有一个或两个化学键，需要第三者M把释放的能量带走，否则，这能量转化为键的振动能，有可能导致分子解离。,2022/12/6,思考练习 11.26,11.26 建立直链反应的动力学方程时，一般可作哪些近似处理？,答：一般有两种近似方法：(1)作稳态近似，因为直链反应中有浓度低、寿命短而又十分活泼的中间产物，符合稳态近似的条件。,(2)速控步近似，如果其中有一步活化能特别高，可以把它看作速控步；如果其中有的活化能很小，可以适当地忽略，使方程简化。,2022/12/6,思考练习 11.27,11.27 总结一级反应有哪些特点？,答： ln (a-x) 与t呈线性关系。速率常数 k 的单位仅是时间的负一次方。半衰期在定温下有定值。对同一反应，在相同的反应条件下，时间间隔相等，c与c0的比值不变。半寿期、3/4寿期和7/8寿期之比为1 ：2 ：3。所有的分数衰期在定温下有定值。,2022/12/6,思考练习 11.28,11.28 总结二级反应(a =b)有哪些特点？,答：1/(a-x) 与t呈线性关系；速率常数的单位是浓度-1时间-1半衰期与反应物起始浓度成正比；半衰期、1/4衰期和1/8衰期之比为1 ：3 ：7,2022/12/6,思考练习 11.29,11.29 有几种求算活化能的方法？,答：通常有三种求算活化能的方法：(1)用定积分方法求 方法(1)适用于温度区间不大的反应，因为在积分时假定活化能是与温度无关的常数。(2)用作图法求 lnk = - Ea/RT + B 用lnk1/T作图，由直线斜率求Ea。(3)用键能估算。,2022/12/6,思考练习 11.30,11.30 氯乙醇(A)与碳酸氢钠(B)反应制备乙二醇，在355 K，两个起始物浓度均为1.2 mol/dm3时，测得速率常数为5.2(moldm-3h)-1，求反应级数和氯乙醇转化50%、75%和87.5% 时分别所需的时间？,答：根据速率常数单位就可以确定它为二级反应，当起始物浓度相同时，这三个时间比值为 1 ：3 ：7，所以，三个时间分别为0.16 h , 0.48 h 和1.12 h。,