分步沉淀离子沉淀的先后次序课件.ppt

5.1 难溶电解质的沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素,一、沉淀溶解平衡和溶度积 难溶电解质溶液中存在溶解与沉淀的可逆过程，如AgCl溶液中：,又如BaSO4 溶液中：BaSO4 Ba 2+ + SO42-,当沉淀溶解速率与沉淀生成速率相等时，达到溶解与沉淀的平衡。此时溶液为饱和溶液。,溶度积常数：处于饱和溶液状态时离子浓度乘积称之，用Ksp表示。简称溶度积，是一个常数。（附表16） AgCl溶度积表达式： Ksp=Cl-Ag+离子积：是指任何情况下难溶电解溶液中离子浓度的乘积，用Q表示。溶度积是离子积的一个特例（溶液为饱和状态时）。,平衡时,二、溶解度与溶度积的关系Ksp的大小反应难溶电解质的溶解能力溶解度（s）：一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液中所含溶质的量，是浓度的一种形式。单位：gL-1; molL-1注：中学通常采用gL-1作单位，现在要采用molL-1进行相关的计算,12/6/2022,12/6/2022,例1：已知298K时AgCl的溶解度为1.9310-3 g .L-1， 求其Ksp 。,解：,三、溶度积规则,在同一难溶电解质溶液中，Ksp和Q有如下规则：（1）QKsp不饱和溶液，无沉淀析出；（2）Q = Ksp饱和溶液，平衡状态；（3）QKsp过饱和溶液，沉淀析出。上述关系是沉淀生成、溶解、转化的判据,三、沉淀的生成,根据溶度积规则，当QKsp时，平衡就向生成沉淀方向转化。因此，要生成沉淀就要增加难溶电解质离子的浓度，使离子积大于溶度积。,例2 将0.001mol/LNaCl和0.001mol/L AgNO3 溶液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成。（AgCl的Ksp=1.810-10 ）,解：两溶液等体积混合， 体积增大一倍，浓度减小一半,Ag+ Cl- 1/20.0010.0005mol/L,则，Q = Ag+Cl- 0.00050.0005 2.5 10-7,因为QKsp，所以有AgCl 沉淀生成,四、影响沉淀溶解度的因素,在AgCl饱和溶液中，加入NaCl, AgCl的S变大还是变小？加入KNO3呢？,思考：,在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使沉淀溶解平衡向着沉淀的方向移动，沉淀溶解度降低。,1. 同离子效应,在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质，使难溶物的溶解度略有增大。通常忽略这种效应，计算时不考虑。,2.盐效应,3酸效应,例如Mg(OH)2 可溶于盐酸：,OH-浓度减小， QKsp，平衡向沉淀溶解方向移动，沉淀溶解。,4氧化还原反应对溶解度的影响,如硫化铜（CuS ）这种沉淀难溶于酸，可以通过加入氧化剂稀硝酸，发生氧化还原反应促使沉淀溶解。,3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S+ 2NO+ 4H2O,S2- 被硝酸氧化成S 沉淀出来，导致溶液中S2- 浓度降低，使QKsp，沉淀就会溶解。,5.配位反应对溶解度的影响,AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl -,生成了更难离解的配离子Ag(NH3)2+，Ag+ 浓度降低，离子积小于溶度积常数，沉淀逐步溶解。,向AgCl 沉淀中加入氨水，沉淀溶解。,12/6/2022,一、分步沉淀,离子沉淀的先后次序，决定于沉淀物的Ksp和被沉淀离子的浓度。根据溶度积规则, 离子积Q 先超过Ksp的离子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀剂浓度越小的越先沉淀。所以，对于同类型难溶电解质，当被沉淀离子浓度相同或相近时，沉淀物Ksp小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。Ksp相差越大，离子分离的效果越好。,向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。,5.2 分步沉淀和沉淀的转化,AgCl AgI,实验；取0.02mol/L氯化钠溶液20ml，0.02 mol/L碘化钠溶液20ml混合后,逐滴加入1mol/LAgNO3 的溶液，观察现象。,难溶电解质AgCl、AgI沉淀析出的顺序是溶度积小的AgI先沉淀，溶度积大的AgCl后沉淀。,12/6/2022,Inorganic & Analitycal Chemistry,在浓度均为0.10 mol.L-1的Mg2+和Ca2+ 的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液时，哪种离子先沉淀？当第一种离子沉淀完全时（小于1.010-6 mol.L-1 ），第二种离子沉淀了百分之几？（忽略体积变化） 已知Ksp(MgC2O4)= 8.510-5 ， Ksp(CaC2O4) = 2.310-9 。,例：,12/6/2022,Inorganic & Analitycal Chemistry,解：,Ksp(CaC2O4 ) Ksp(MgC2O4 ), CaC2O4先沉淀,当CaC2O4沉淀完全（10-6mol.L-1）时,c(Mg2+) =Ksp(MgC2O4 )/ c(C2O42-),2.3 10-9/ 10-6 =2.3 10-3mol.L-1,此时MgC2O4已开始沉淀 （QBKsp ）,c(C2O42-) =Ksp(CaC2O4 )/ c(Ca2+), 0.037 mol.L-1, 此时Mg2+ 沉淀量 (0.1-0.037)/0.1=63%,二、沉淀的转化,向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合溶液,滴加KI溶液10滴,滴加Na2S溶液10滴,步骤,现象,有白色沉淀析出,白色沉淀转化为黄色,黄色沉淀转化为黑色,AgCl,AgI,Ag2S,AgCl转化为AgI的反应式为：,KI = I- + K+,+,AgI,这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫做沉淀的转化。,沉淀转化在实际生产中有着重要的意义，例如，在烧水锅炉中常易产生以CaSO4 为主要成分的水垢，必须及时清除，否则会给生产带来危害。但是CaSO4 不溶于酸，不易除去。实际工作中先用Na2CO3 溶液处理，将CaSO4 沉淀转化为可溶于酸的CaCO3 沉淀，再用盐酸就可以除去CaCO3 。,5.3 沉淀滴定法 基本原理,沉淀滴定法是一种基于沉淀反应的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应，必须符合以下条件：（1）沉淀的溶解度要很小；（2）反应迅速，定量完成；（3）有合适的方法确定终点； （4）沉淀的吸附现象不明显。,银量法,定义：以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称之。,分类,据确定终点所用的指示剂,按创立者命名,莫尔法（Mohr）,佛尔哈德法（Volhard）,法扬司法（Fajns）,K2CrO4,铁铵矾,吸附指示剂,一、莫尔法,（一）定义：以铬酸钾为指示剂指示滴定终点的银量法称为莫尔法， 又叫铬酸钾指示剂法。,（二）标准溶液：AgNO3溶液,（四）基本原理：分步沉淀原理。滴定Cl-为例,（三）测定对象：Cl -、Br -,滴定前,Cl-、CrO42-,AgCl CrO42-,Ag2CrO4,AgNO3,化学计量点,滴定终点,AgCl、Cl-、CrO42-,化学计量点前,AgCl优先析出，Cl-不断减少,Cl-被沉淀完全为白色AgCl,微过量的Ag+立即与 CrO42-反应生成砖红色Ag2CrO4,反应式如下：,终点前滴定反应：,终点时指示反应：,（五）滴定条件,1 K2CrO4的用量,实际用量：在50100ml的总反应液中，加入5%（g/ml）铬酸钾指示剂1ml为宜。此时CrO42- 的浓度约为0.002 mol / L 0.005 mol / L。,太大,终点提前出现CrO42-的黄色影响终点的观察,太小,终点滞后,2. 溶液的酸度 中性和微碱性 一般pH=6.510.5,酸度太高,CrO42- ,Ag2CrO4 ,出现过迟甚至不沉淀,碱性太强,Ag2O ,说明：当有NH4+存在时,控制 pH6.57.2为宜,3充分振摇 滴定时应剧烈摇动，使被沉淀吸附的Cl- 或Br-释放出来，防止终点提前出现。,（六）应用范围：测Cl-、Br -，不能测定I-、SCN- （ AgI 和AgSCN对碘离子和硫氰酸根离子的吸附能力太强 ）,4 除去干扰离子 与Ag+ 生成： PO43- 、 AsO43- 、 SO32- S2- 、 CO32- 、C2O42-等 与CrO42- 生成：Ba 2+ Pb 2+ 有色离子： 大量Cu 2+ Co 2+ Ni 2+等 易水解的离子： Fe 3+ Al 3+ Bi 3+ Sn（）等,Ag+ SCN- AgSCN （白色）SCN-+ Fe3+ Fe（SCN）2+ （K=138）（红色） 当Fe（SCN）2+= 6 10-6 mol/L即显红色滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,二、佛尔哈德法,标准溶液：AgNO3、NH4SCN,基本原理: （1） 直接滴定法测Ag+,（2）返滴定法（测定水中Cl-、Br-、I-、SCN-),滴定反应：X- + Ag+(过量) AgXAg+(剩余） SCN- AgSCN SCN-+ Fe3+ Fe（SCN）2+ （K=138）（红色）,滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化),根据沉淀转化原理，由于氯化银的溶解度比硫氰酸银的溶解度大，在化学计量点后加入的硫氰酸铵标准溶液，能够和氯化银沉淀反应生成硫氰酸银沉淀，从而引起滴定误差。,Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施,过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小SCN-ep,在强酸性条件下滴定。酸度0.1-1.0mol/L的HNO3介质，防止 Fe3+水解，弱酸盐不干扰测I-，应先加AgNO3，后加Fe3+（?）指示剂用量：Fe3+的浓度为0.015mol/L滴定时应剧烈摇动,滴定条件,强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+,优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-,1.定义：用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。又 称吸附指示剂法。,3.吸附指示剂：是一类有机化合物，多为有机弱酸，当它被沉淀 吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从 而指示滴定终点。,2.标准溶液：AgNO3溶液,4.滴定原理：分步吸附原理，测定 Cl-为例说明（荧光黄为指示剂）,生成AgCl胶体沉淀首先吸附Cl-，后吸附Ag+，形成AgCl Ag+正电荷胶粒去吸附带负电荷的吸附指示剂的阴离子，使其结构改变发生颜色变化而指示终点。（发生三次吸附）,三、法扬司法,Cl-、FIn-,AgClCl-、FIn-,AgCl、FIn-,AgClAg+FIn-,硝酸银标准溶液,滴定前,化学计量点前,化学计量点,滴定终点,HFIn H+ + FIn-（黄绿色）,AgCl + Cl- + FIn- AgClCl- + FIn-,Ag+ + Cl- + FIn- AgCl + FIn-,AgCl + Ag+ AgClAg+,AgClAg+ + FIn- AgClAg+FIn-,黄绿色,粉红色,吸附指示剂,指示剂阴离子,滴定过程中荧光黄指示剂颜色变化,1.保持沉淀的溶胶状态：加入糊精或淀粉溶液,2.控制溶液酸度：滴定必须在中性、弱碱性或弱酸性溶液中进行,3. 滴定中应避免强光照射,4. 选择适当的吸附指示剂,按胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于其对待测离子的吸附能力来选择指示剂,AgX 沉淀对几种离子吸附能力的次序： ISCNBr曙红Cl荧光黄,应用范围： Cl 、Br 、I 、 SCN 、SO4 2 、Ag+等,滴定条件：,常用的吸附指示剂,NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3:粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存,四、标准溶液的配制与标定,总结,谢谢大家！,