第七章乳状液与泡沫课件.ppt

第七章 乳状液与泡沫,一、定义 乳状液：是至少有一种液体以液滴的形式分散在另一种液体之中形成的体系。 分散的液球一般大于0.1m，其稳定性因为表活剂或固体粉末的存在而大大增强。通常将乳状液中以液珠形式存在一相称为内相（分散相或不连续相），另一相称外相（分散介质或连续相）。 乳状液总有一相是水（或水溶液），以W表示。另一相是与水不相溶的有机液体，简称为“油”相，以O表示。外相为水，内相为油的乳状液称为水包油乳状液，用“O/W”表示，内相为水、外相为油的乳状液称为油包水乳状液，用“W/O”表示。,7-1 乳状液,乳状液,分类,此外，微乳状液也得到了广泛的注意，它是介于乳状液与胶团溶液之间的分散体系。,多重乳状液可用于分离有机烃，处理废水，固定酶，延长药物释放等方面。,应用,二、乳状液的鉴别 W/O、O/W乳状液在外观上无多大区别，可采用几种简单的方法加以区别 1、稀释法 乳状液可为其外相液体所稀释。 2、染色法 将极微量的油溶性染料加到乳状液中，若是整个乳状液都带有染料的颜色是W/O乳状液，如只有液滴带色，是O/W乳状液. 3、电导法 以水为外相的乳状液（O/W）有较好的导电性，而W/O型乳状液的导电性则很差。,7-2乳状液的物理性质,颗粒大小及其分布 乳状液的光学性质 粘度及电性质。,乳状液的物理性质,根据分布曲线随时间变化的快慢可以衡量乳状液稳定性的大小。 乳状液颗粒大小的分布与油、水相的性质，乳化剂的性质和含量，乳化的方式，以及进行乳化的温度有关。近代的仪器已能直接测量液殊的大小，并自动给出分布曲线，根据曲线随时间的变化可知乳状液的稳定程度。,2. 光学性质,Griffin研究了液珠大小对乳状液外观的影响，已观察到：,直径大于1m的乳状液，呈乳白色；,直径为1-0.1m的，则呈蓝白色乳液；,直径为0.1-0.05m的，呈灰色半透明状；,直径小于0.05m的，为透明溶液。,液珠大于入射光的波长发生反射或折射现象。液珠大于 0.1m，乳状液呈不透明的白色，这是乳状液通常所具有的外观。,当液珠比入射光的波长小得多时，光可以完全透过，此时为透明溶液，上述情况发生于液珠小于0.lm时，即所谓的“微乳状液”中，其性质已不同于一般的乳状液。,液珠稍小于入射波长时，光的散射作用变得显著，体系呈半透明状。,利用乳状液的浊度测定，可以在不改变颗粒所处的环境与分散状态的条件下，求出乳状液的平均颗粒大小，其适用范围约在0.05-lm之间，测定的仪器与方法都较简单。,测定方法,影响乳状液粘度的因素很多，连续相、分散相、乳化剂或其它添加剂皆对乳状液的粘度有影响。通常对乳状液粘度影响最主要的因素是外相粘度。当外相已确定时，分散相的浓度起重要作用，因而乳状液的粘度公式皆与外相粘度及分散相浓度有关。,乳状液的粘度是与实际应用密切相关的一个重要物理性质。例如原油乳液输送时需降粘，而某些金属切削用的乳状液又需要较高的粘度。,3粘度,对于液滴大小不超过几m，液珠是由粘性与弹性膜包围的极稀的乳状液，其液珠性质近似于刚性球体，可按Einstein公式计算粘度：,其中，乳状液粘度； 0外相粘度； 内相体积分数。,4电性质,乳状液的介电常数和导电性质研究得较多，由这类研究可得到许多有用的资料去解决生产过程中的一些技术问题例如在WO乳状液的电处理过程中，从乳状液的介电性质可知道在油或油的衍生物中水的含量。介电性质的测定在食品工业中可以了解乳状液在蒸发过程中的稳定性，以及在冷冻时乳状液的固化过程等。,应用,乳状液的介电常数与分散介质和分散相的性质皆有关。当电场通过一乳状液时，一部分电流会自界面通过，而使液珠界面极化，由于界面极化会产生介电松弛效应，因而低频时测得的介电常数要高于高频时测得的极限数值，这种现象对于WO型乳状液特别突出，而对于OW型乳状液这种影响可以忽略，通常应在高频下测定介电常数。 此外，Hanai还发现对WO型乳状液的介电常数与乳状液所受的剪切力有关，显然这是由于质点发生聚集而引起的。,根据 OW型乳状液导电性能较好，而 wo型乳状液则导电不好或不导电，通常可以用电导性质来判断乳状液的类型。 例如在研究乳状液变型时 固定电极与体系，OW型的电流为1013mA，而变型后的WO型乳状液电流便为0.lmA或更小。电导研究的对象主要是石油乳状液，石油本身电导率为 1210-6-1cm-1，如果形成乳状液，其电导主要取决于水的电导率及水的含量，温度升高电导率可提高1020倍。,7-3 乳状液的稳定因素,当我们将两种不相混溶的液体，例如油和水，放在一容器内激烈地摇动，可得到乳状液但是这种乳状液极不稳定，悬浮的液珠很快地合并，在几秒钟内，体系即分为两层液体。 加入乳化剂可使乳状液的稳定性增加，一般乳化剂包活表面活性剂、天然大分子物质、电解质或固体粉末。它们的加入在不同程度上能够减缓或阻止液滴的合并，使得乳状液稳定性增加。,因为乳状液是多相分散体系，液珠与介质之间存在着很大的相界面，体系的界面能很大，故为热力学不稳定体系。小液珠合并成大液块是一种自发趋势，这样可降低体系的能量，使其更稳定。即使乳状液依靠上述乳化剂使其稳定，也只是暂时的，相对的。但乳化剂选择得合适，往往也能得到相当稳定的乳状液，放置数年而不破坏。,图10-3 乳状液不稳定的几种方式,乳状液的不稳定形式有三种，即分层（creaming）、聚集（agregation）或絮凝（flocculation）、聚结（coalescence）图10-3所示。,图7-1 使乳状液稳定的界 面保护层示意图,使乳状液稳定的因素通常有以下几方面：低的界面张力，以使体系的自由能降低；形成保护屏障，阻碍液珠的凝并；使分散质点带电，增加电的排斥作用。见图7-1。下面分别讨论之。,（1）表面张力 乳状液是热力学不稳定体系，分散相液滴总有自发聚结、减少界面面积，从而降低体系能量的倾向，故低的油-水界面张力有助于体系的稳定。,（2）界面膜的性质 乳化剂以亲水基伸进水中，亲油基伸进油中，定向排列在油-水界面形成界面吸附膜，对乳液保护，防止液滴聚结。当乳化剂浓度 较低时，界面吸附少，膜的强度低，稳定性差； 较高时，界面排列密集，膜的强度增加，稳定性高。,实践经验也证明，在相同的总浓度下，往往混合乳化剂比单一乳化剂得到的乳状液更稳定。混合表面活性剂可能更多地降低表面张力，有利于乳化过程的进行。但更重要的是界面层的膜强度增加，这是由于： 在界面层中分子能较紧密地排列； 在液珠表面形成混合液晶的中间相； 在表面上乳化剂组分之间形成分子复合物。 这些结果增强了乳状液对聚结的稳定性。,（3）界面电荷 液滴表面带电后，在其周围会形成类似Stern模型的扩散双电层，当两个液滴互相靠近时，由于双电层之间的相互作用，阻止了液滴之间的聚结。 故，液滴表面的电荷密度越大，乳状液的稳定性越高。,（4）乳状液分散介质的黏度 根据Stocks公式，液滴的运动速度v可表示为 可见分散介质黏度越大，液滴布朗运动的速度越慢，减少了液滴之间相互碰撞的概率，有利于乳状液的稳定。,（5）固体粉末的加入 在乳状液中加入适当的固体粉末，对乳状液也能起到稳定作用。聚集于油水界面的固体粉末增加了界面膜的机械强度，而且，固体粉末排列得越紧密，乳状液越稳定。,a. 固体完全处于水中 b. 固体完全处于油中 c. 固体完全处于油水界面 或三个界面中没有一个大于另两者之和,处于界面时，起到稳定作用,一、相体积与乳状液液类型 由立体几何计算，最紧密堆积的液珠体积只能是总体积的74.02%，若分散相体积大于74.02%时，乳状液会破坏变型。 水74时，只能形成O/W 乳状液 水2674时，则可能形成O/W或W/O乳状液 在多数情况下，液球大小不一，甚至内相是多面体结构，则相体积和类型的关系不符合上述规律。,7-4 影响乳状液类型的因素,若将其运用于乳状液，则内相体积分数大于0.74时，将导致乳状液的破坏与变型。此说法有一定的实验基础。但是在实际的乳状液中内相的液珠大小是很不均一的。此外，在内相体积很大时，乳状液的液珠可被挤压变为多面体，外相的液体可以挤成薄的液膜。结果使得内相体积分数可以远大于0.74。实际上能制得许多内相体积分数大于90%的稳定乳状液，显然相体积理论是不能解释这些结果的。,二、乳化剂分子构型与乳状液类型楔子理论：截面积小的一头指向分散相 截面积大的一头指向分散相介质 一价金属皂对O/W乳状液稳定 二价金属皂对W/O乳状液稳定,Harkins在1917年提出“定向楔理论”，即乳化剂分子类似一定向楔吸附在界面上而决定了乳状液的类型。用一价金属钠皂可得OW型乳状液，而用高价金属皂则可得WO型乳状液（如图10-5所示）。显然此处是几何因素起了重要作用。虽然在许多情况下，一价金属皂能制备出OW型乳状液，但也有例外，如银皂得出WO型乳状液。二价金属皂通常能制备出wo型乳状液，但改变温度、浓度等条件，有时也能得出OW型乳状液。,图10-5 定向楔理论示意图,因而这个理论虽然在某些情况下可供参考，例如在一价皂稳定的乳状液中加入高价金属盐，可以使原乳状液变型，但总的说来，它没有抓住乳化剂本身性质这一要点，因而这个理论价值不大。,三、乳化剂溶解度与乳状液类型 分配系数：一定浓度下，乳化剂在水相和油相中的溶解度之比。 分配系数较大时，易得到O/W乳状液，相反则得到W/O乳状液，其分配系数越大，O/W越稳定，越小W/O越稳定。,四、聚结速率与乳状液类型 形成乳状液的类型与两种形式（水滴和油滴）的聚结动力学有关，即当乳化剂、油水一起搅拌时，油相和水相都分散为液滴，乳化剂分子吸附于液滴界面上，聚结速率快的那一样将成为外相，如果水滴的聚结速率远大于油滴，则形成O/W乳状液，反之则形成W/O乳状乳。若相种液滴聚结速率相近，则体相分数大者构成外相。例如：在油水两相（乳化剂先溶于其中一相）的界面上，测定单个油滴和水滴存在的时间（寿命），可以推断水滴和油滴的聚结速率以及乳状液的类型。,五、润湿性与乳状液的类型 用固体粉末作乳化剂等，只有润湿固体的液体大部分存在于外相中，才能形成稳定的乳状液，即润湿固体粉末较多的一相构成外相。,同样道理：乳化过程中容器壁对水或油的润湿性也会影响到乳状液的类型，亲水性强的容器得O/W乳状液，亲油性强的容器得W/O乳状液。 有人用煤油、变压器油、石油为油相，用蒸馏水、0.1mol/L的油酸钠，0.1%的磺酸钠和2%的水溶液为水相，在玻璃和塑料容器内进行实验。,因此当 90时，固体粉末大部分被油润湿，则形成W/O乳状液，当 =90时，则形成不稳定乳状液。,表7-1 溶器性质对乳状液性质的影响,六、双界面张力与乳状乳类型 乳化剂是决定乳状液类型的主要因素，已知乳化剂聚集于油水界面并形成膜。若将膜看成一相，则该膜有两个界面， 、 ，通常这两个张力大小不同，膜向界面张力高的一面弯曲（因为这样可减少该界面的面积），结果在张力较高的一边的液体形成内相。,一、乳化剂分类 1、表活剂 2、高分子乳化剂 3、天然产物类（水溶性树脂、海藻胶类等） 4、固体粉末,7-5 乳化剂的分类和选择,二、乳化剂的选择1、HLB值: HLB值只考虑了乳化剂本身的结构因素，所以HLB值不能表明一个乳化剂的乳化效率（所需浓度大小）和效能（形成乳状液的乳定性），只能表示出所形成乳状液的可能类型。,决定乳状波类型的最主要因素是乳化剂的亲水亲油住质。在大量实验的基础上，Griffin提出亲水亲油平衡（hydrophilelipophile balance即 HLB）这一概念，作为一种经验的指标来衡量表面活性剂的亲水亲油性质，称之为H LB值，并设计了一套测定HLB值的实验方法。HLB值比较低，表示某表面活性剂亲油性较强，若HLB值较高，则表示其亲水性较强。由经验得知，通常HLB值为36的乳化剂可得到WO型乳状液，HLB值为818的乳化剂可得到OW型乳状液。,HLB值显然与乳化剂的分子结构有关，可根据表面活性剂的结构计算出HLB值。 根据聚结速度理论，可以看出HLB值与形成乳状液类型的关系。聚结速度理论认为，制备乳状液时，将不相混溶的两种液相搅动或分散时，体系内水珠与油珠皆会形成，并在界面上吸附乳化剂。与此同时，液珠之间会互相接触，发生合并。,如果水珠相互之间快速合并，水则成为连续相，最后形成OW型乳状液。如果油珠之间快速合并，则油成为连续相，最后形成W/O型乳状液。例如两个油珠被水膜隔开，它们若发生合并，必须要克服能垒，其中包括与双电层组成有关的界面电势0的贡献，以及代表为吸附乳化剂亲水部分所稳定的水膜之“水化作用”项Eh。对于被油膜隔开的两个水滴，能垒包括吸附分子的疏水部分（由-（CH2）m-基团构成）的憎水作用。,因而可分别得出两类液滴的合并速度：,其中是乳化剂在界面覆盖的分数，m为乳化剂中CH2的个数，R为气体常数，T为绝对温度，BO与BW为常数，BO0.24，BW600， , 。,如果水与油的相体积分数相同W = O，粘度相近W = O，水滴合并速度与油滴合并速度之比v为：,改写HLB值计算公式成为：,比较以上两式可得到：,设 = 1，在20时，则得：,由上式可知，若HLB7，表明油珠合并速度大于水珠合并速度，形成WO型乳状液的可能性大；若HLB7，水珠合并速度大于油珠合并速度，形成OW型乳状液的可能性大。如果乳化剂盖满了液珠表面， = 1，乳化剂的HLB11，则v104，此时必形成OW型乳状液。因此，在实践中因不同目的制备不同类型的乳状液时，以HLB值作为选择乳化剂的指标，是有一定参考价值的。,2、PIT：乳化剂亲水、亲油特性刚好平衡时的温度 （称HLB温度或相转变温度PIT）。 乳化剂的性能可能随T而解变，特别是非离子表活剂，PIT的概念1964年由Shinoda提出，而乳状液由O/W变为W/O型的温度，PIT与乳化剂性能、浓度、油相组成均有关系，一般HLB值越高，PIT越高。 PIT的测量可用35%的乳化剂等体积的油、水相加热到不同温度并进行搅拌，通过电导等方法测量。 通常认为：O/W乳状液，PIT比乳状液储存温度高2028 W/O乳状液，PIT比乳状液储存温度低1040,Shinoda在研究非离子型表面活性剂做乳化剂所形成乳状液的类型时发现：对给定的油-水体系，有确定HLB值的同一乳化剂在不同温度下分别可得到两种不同类型的乳状液。这是由于非离子表面活性剂有一特点，即它的亲水亲油性质随温度变化十分明显。其亲水基的水化度随温度升高而降低，在低温下，它能形成ow型乳状液，而在高温下则形成WO型乳状液。对于给定的体系，每一非离子表面活性剂存在一相。,转变温度PIT（Phase Inversion TemPerature），在此温度下该表面活性剂的亲水亲油性质刚好平衡，低于此温度体系形成OW型乳状液，高于此温度体系形成 WO型乳状液。Shinoda提出以PIT方法（又称HLB温度）作为非离子表面活性剂HLB的指示法。这表明在此具体情况下，乳化剂的HLB值是温度、油的类型及表面活性剂性质的函数。PIT是乳状液的一个特有性质，添加剂对溶剂的影响，混合乳化剂或混合油的影响，温度的影响等都可在PIT中得到反映。,HLB值的方法与PIT方法是相互有关的，当油的类型、温度、乳化剂等条件都给定时，二者之间可以互相变换。对含有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，其HLB值高者相转变温度亦高。例如希望制备稳定的乳状液，对于OW型，应选择其PIT高于该乳状液保存温度2060的非离子表面活性剂作乳化剂；对于WO型，乳状液则应选择其PIT低于该乳状液保存温度1040的非离子表面活性剂作乳化剂。,3、其它参考因素： a.乳化剂与分散相的亲合性，要求乳化剂的非极性部分和内相“油”的结构越相似越小，乳化剂和分散相的亲合性好，分散能力强，用量少，效率高。 b.分散相和分散介质的亲合性 如果分散相是“油”，乳化剂与油的亲合性强，则与介质的亲合性就弱，HLB值低，同时兼顾往往不可能，所以实际应用时用大小HLB值的乳化剂复配。 c.乳化剂对乳状液带电的影响 带电有利于乳化（DLVO） d.某此乳状液体系的特殊要求，如食品无毒，纺织不影响染色,7-6 乳状液的制备,自学,一、概念（定义） 复合乳状液（亦称多重乳状液）：指分散相的水滴中含有油或分相的油滴中含有水。 含水滴的油分散在水中形成的乳状液称为水-油-水（W/O/W）型复合乳状液。 含油滴的水分散在油中形成称为油-水-油（O/W/O）型复合乳状液。二、分类（三种可能类型） 1、分散相微滴中含有一个大的内部微滴 2、分散相微滴中含有许多内部微滴 3、分散相大滴中捕集了大量的极小且紧密堆集的微滴,7-7 复合乳状液,三、应用 具有与囊泡相似的结构和功能，可以在三个被膜分开的区域溶解不同的活性物质，并防止相互作用，医药、食品、化妆四、制备 W/O/W： 先将电解质水溶液在高剪切速率下滴入含有乳化液剂I的油中，此乳化剂应当是低HLB值，得到W/O乳状液。 将高HLB值的乳化剂II溶于水相，在低剪切速率下滴入已制备的W/O乳状液。 电解质的加入是加了平衡内外相的渗透压，因为要使复合乳状液稳定，必须使外相的渗透压略低于内相。,一、变型的影响 1、乳化剂类型的变更 按楔子理论，乳化剂的构型是决定乳状液类型的重要因素，如果某一乳化剂从一种构型转变为另一种构型，就会导致乳状液的变型。例如，用钠皂稳定的乳状液是O/W型的，加入足够量的二价正离子（如Ca2+、Mg2+等）或三价正离子（或Al3+）能使乳状液变成W/O型。这是因为有下列化学反应发生： 2Na皂Mg2+ Mg皂2Na+ 2、相体积的影响 从相体积与乳状液的类型关系已知，乳状液的内相体积占总体积的74%以下的体系是稳定的，如果再不断加入内相液体，其体积超过74%，内相有可能将转变为外相，乳状液就发生变型。,7-8 乳状液的不稳定性分层-变型-破乳,3、温度的影响 以脂肪酸钠作乳化剂的苯水乳状液为例，假如脂肪酸钠中有相当多的脂肪酸存在，则得到的是W/O型乳状液，这可能是由脂肪酸和脂肪酸钠的混合膜性质所决定。提高乳状液的温度可加速脂肪酸向油相扩散的速率，在界面膜上的脂肪酸钠相对含量就提高，而形成了用钠皂稳定的O/W型乳状液。如降低温度并静置30min，O/W型乳状液又变成W/O型乳状液。乳状液变型时的温度称为变型温度。 4、电解质的影响 乳状液中加入一定量的电解质，会使乳状液变形。用油酸钠为乳化剂的苯水体系是O/W型乳状液，加入0.5molL-1的NaCl后，就变成W/O型乳状液。,二、乳状液破坏的微观机理,破乳过程的关键步骤是液滴间液膜的消失。从两个液珠的相互作用来观察破乳的机理，实验表明两个液珠合并时，可分为两步：（1）夹在两液珠间的液体介质排液，使液珠之间的液膜变薄；（2）薄液膜破裂。 当两个小液珠相互接近时，表面被压向液珠，但仍保持着凸形，两个液珠最接近之处是在它们的中心线上。,此处液膜最薄，只要夹在两个液珠之间的液体一排出，液珠即在该处发生破裂。自纯液体的液滴寿命的测量发现，液珠的合并受微量的杂质和偶然振动等许多不确定的外界因素所影响。 当加入表面活性剂后，两个小液珠相互接近时，在液珠之间形成平的液膜薄层，如同泡沫中两个相邻气泡之间的液膜，此时气-液-气薄膜与液1-液2-液1薄膜的性质及其稳定性有许多共同之处。,当液膜变薄的力与对抗液膜变薄的力相等，此时，液膜厚度不再变化，成为具有一定厚度的亚稳态膜。从热力学考虑，因为小液珠有很大的相界面，相对于大块相来说仍是不稳定的。一些因素，如热涨落、机械振动等会使膜失去这种亚稳态的平衡，而导致膜的破裂。 Scheludko的实验发现，统计的结果表明，平液膜要达到一临界厚度时才发生破裂他认为这种破裂是由于热运动引起膜的两个表面产生正弦波动，这种波动被Vander Waals引力加强，使得两个表面变得有规则地起伏不平,膜的厚度很不均匀，两波峰之间的液膜厚度较大，两波谷之间的液膜较薄，通常破裂是发生在膜的最薄处。,若综合考虑所有在膜上起作用的力，可以得出膜的总势能随液膜厚度变化的关系，如图7-3所示，图中总势能VT用黑线表示，VE代表膜的两个表面双电层间的排斥能，VV为Vander Waals吸引能，VS是空间阻碍产生的势能，VH是与静压有关的势能。,VT为VE，VV，VS，VH之和D处为排液膜区，最高点B为势垒。曲线有两个极小值， C点为次极小，相应的膜厚度约为102103埃，称为第一黑膜或普通黑膜，它的出现与膜的电性质有关。A点为主极小，相应的膜厚度更小，约为双分子吸附层及其溶剂化层的厚度，即数十埃，称为第二黑膜或Newton黑膜，它的存在是与吸附膜中分子间空间阻碍所产生的排斥作用有关。,若膜的厚度再减小，膜的势能将迅速提高，因而第二黑膜是比较稳定的。上述两种平衡黑膜的寿命长短，在很大程度上取决于吸附分子层的性质，通常溶液中没有足够浓度的表面活性剂以形成饱和的吸附膜，液膜将不能稳定，因而欲得到稳定的液膜，表面活性剂在溶液中的浓度至少应与临界胶束形成浓度cmc相当。,三、破乳方法,在生产与生活中，我们常会遇到需要破乳的实际问题。例如，工业污水中常会有许多有机物的油殊需加回收，以避免环境污染和浪费。再例如，从洗羊毛的废液中回收羊毛脂需破坏这些OW型的乳状液又如含水原油是WO型乳状液，在炼制前必须将水脱出，否则将会引起炼厂设备的腐蚀。,破乳的原则是将乳状液稳定的因素除去，下面略述通常采用的一些方法。,（1）加表面活性剂破乳,这是近年来大量采用的破乳方法。作为破乳剂用的表面活性剂应具有两个特点：一是具有较高的表面活性，能将原乳状液中的乳化剂从界面上顶替下来或部分顶替下来；二是它不能在界面上形成牢固的膜。目前在含水原油破乳时，较多地采用聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物或无现共聚物，其分子量可由数千至百万。,国内常用的破乳剂皆属于此类化合物，它们具有较高的表面活性，一般使用50100PPm的浓度，可使原油的界面张力由2030mNm降至24mNm。这表明，它们具有强烈的吸附性能，在很低的浓度下也能将原油中油-水界面上的成膜物质置换出来，但由于它们形成的界面膜强度一般很差，因而导致原油乳状液很快地破坏。这类破乳剂的另一优点是不仅在高温，而且在低温皆有很好的破乳作用。,其中特别是分子量由几十万至上百万的聚氧乙烯与聚氧丙烯无规共聚物，它除了在芳烃中有一定的溶解度外，即不溶于油，也不溶于水，但它具有很高的表面活性，很易吸附在界面上形成不溶物的单分子层，几乎整个分子都以伸展的方式平卧在油-水界面上，因疏水基的相互作用力很弱，膜的强度很差，故不论对于WO型还是OW型乳状液，它皆表现出很好的破乳作用。特别在与醇（尤其是碳链长度适中的丁醇或戊醇）复配的情况下，还可大大提高破乳的效率。,加入的表面活性剂有时会与原乳化剂形成复合物，改变了界面膜的性质，从而使乳状液破坏，例如表面活性剂与蛋白质类乳化剂常可能有这种作用，在以牛血清蛋白朊稳定的乳状液中加入正离子表面活性剂，酪素乳化剂遇到某些非离子表面活性剂，皆使界面膜的粘弹性降低，从而导致破乳。,（2）破坏乳化剂,这是一类使稳定乳状液的乳化剂遭到破坏的方法。最常采用的是化学反应法，例如以脂肪酸皂作为稳定剂的乳状液，可加入酸，使乳化剂转化为表面活性很小的脂肪酸，从而使乳状液破坏。此外，对于一些天然产物及大分子物质作稳定剂的乳状液，可采用一种新方法，即微生物破乳法。其原理是，某些微生物通过消耗表面活性剂得以生长，并对乳化剂起生物变构作用致使乳状液破坏。,（3）加电解质,对于主要靠扩散双电层的排斥作用而稳定的稀乳状液，加入电解质后，可以压缩其双电层，有利于聚结作用的发生。一般带有与外相表面电荷符号相反的高价反离子有较好的破乳效果，破乳时使用的电解质浓度都较大。,（4）外加电场,乳状液液珠一般都带有一定的电荷，通过电场的作用，可诱导聚结过程发生对于OW型乳状液，在几百Vm的场强下，液珠的迁移速度约为 100ms，在液珠迁移的,通路上插入一半透性栅栏，液珠经过时在上面浓集，相互之间立即发生聚结或铺展在栅栏表面上。对于WO型乳状液，因油介质的导电性很差，要求高电场强度。不同大小与不同荷电量的水珠在电极间运动的速度不同，它们会相互碰撞，从而导致聚结。此外，水珠在运动时会发生形变，使界面上吸附物的分布变得不均匀，这也有助于发生聚结。当场强高于某一临界值时，水珠像一串珠子似的排列成行，此时聚结非常迅速地发生，而且一步完成。这可能是由于场强很高时水珠可越过油膜放电的结果。临界电压的数值与乳化剂的浓度有关，通常为几千Vcm。,（5）其它方法,凡是促进液珠之间发生聚结的各种因素在一定程度上皆能导致乳状液破坏，常用的一些物理方法有以下几种。 加热可导致乳状液液珠的平均动能增加，使界面膜的粘度下降，界面膜中分子排列松散，这些皆能促使乳状液聚结。因此，加温有时可以作为破坏乳状液的一种手段。特别是对于以非离子表面活性剂稳定的OW型乳状液，升温时乳化剂的亲水性降低，温度升至相转变温度时，乳状液很快破坏。,反之对于非离子表面活性剂所稳定的WO型乳状液，降温至相转变温度，乳状液也能很快破坏。 过滤是另一类重要方法。例如，有时可将乳状液通过多孔性固体物质，由于固体表面对乳化剂有很强的吸附作用，使乳化剂由油-水界面转移到固-液界面，从而导致乳状液的破坏。又如有时可利用油水两相对过滤物质的不同润湿性，如果固体过滤物质能被分散相所润湿，这种固体就可以作为液珠聚结的场所，利用它可将已聚结的液体分离出。,离心分离法也可以很有效地分离乳状液。在离心场力的作用下水珠会挤压在一起。从而促使液珠聚结。离心场愈强，液珠聚结得愈快。例如，从飞机的燃料油中分离出其中的水珠，常采用此方法。,两种互不相溶液体在表面活性剂界面膜作用下形成的热力学稳定的、各向同性的、低粘度的、透明的均相的分散体系。表7-1列出了宏观乳状液、微乳液和胶束溶液的性质比较。,表7-1 宏观乳状液、微乳液和胶束溶液的性质比较,7-9 微乳状液,泡沫是指气体分散在液体中的分散体系，气体是分散相，液体是分散介质。泡沫有两种，一种是气体以小的球均匀分散在较粘稠的液体中，气泡表面有较厚的膜，这种泡沫叫稀泡沫，甚至有人把它称为“乳状液”。另一种泡沫是由于气体与液体的密度相差很大，液体的粘度又较低，气泡能很快地升到液面，形成气泡聚集物。气泡聚集物是由少量液体的液膜隔开的多面体气泡单元所组成，这种泡沫叫浓泡沫。这里将着重讨论浓泡沫。泡沫的性能决定于液膜，液膜的性质越稳定则泡沫的寿命也愈长，所以研究液膜性能是讨论泡沫的主要内容。 最常用的起泡剂是表面活性剂。,7-10 泡 沫,多面体泡沫为保持其力学上的稳定，总是按一定的方式相交，例如三个气泡相交时互成 120最为稳定（见图10-8），其交界处称为 Plateau边界，它在气泡之间的排液过程中起着渠道和储存器的作用。,图10-8 多面体泡沫和Plateau边界,在泡沫中虽然作为连续相的液体占的体积分数很小，但能否形成泡沫或决定泡沫稳定性的主要因素皆与液相的物理化学性质有关，仅靠一种纯液体要形成稳定的泡沫是很困难的，通常需加入第三种物质，一般是表面活性物质，才能形成泡沫，这种具有较好起泡性能的物质称为起泡剂。通常它们的水溶液具有较低的表面张力。如烷基硫酸钠，烷基苯磺酸钠等就是较好的起泡剂。应指出，起泡剂是在搅拌或鼓泡的条件下有较好的起泡能力。但形成的泡沫寿命未必长久。,为了形成稳定的泡沫，通常还需加入一些助表面活性剂，使已形成的泡沫更加稳定，该类物质称为稳泡剂，例如月核酸二乙醇胺等。 与形成稳定乳状液的条件有许多相似之处，要得到稳定的泡沫关键是要形成有一定机械强度的气-液界面膜。因此一些蛋白质，天然大分子不单是很好的乳化剂，也是很好的泡沫稳定剂。,1、表面活性剂类：这是常见的起泡剂，例如十二烷基苯磺酸钠、十二醇硫酸钠以及普通的肥皂等，都有良好的起泡性能。这类物质的溶液，表面张力很容易达到25mNm-1左右，这样低的表面张力无疑是良好起泡作用的主要因素，同时这类分子在液膜上下两侧的气液界面作定向排列。伸向气相的碳氢链段之间相互吸引，使活性剂分子形成相当坚固的膜。同时伸入液相的极性基团由于水化作用，具有阻止液膜液体流失的能力。2、蛋白质类：例如蛋白质、明胶等，对泡沫也有良好的稳定作用。这类物质虽然降低表面张力能力有限，但是它可以形成具有一定机械强度的薄膜。3、固体分末4、其他类型：包括非蛋白质类的高分子化合物。 各类起泡剂的一个共同特点是：必须在气液界面上形成一层坚固的膜。,一、泡沫体系的不稳定性,泡沫是由液体将大量流动性很高的气体隔开的分散体系，它们有大的气-液界面，为热力学不稳定体系，因而泡沫会自动破坏，泡沫不稳定的原因主要是液膜的排液，膜的破裂及气体的扩散。,7-11 泡沫的稳定性,1. 排 液,由于气体的比重比液体的小得多，最初从溶液中吹气得到的泡沫总是浮溶液之上，刚形成的泡沫带有较厚的液膜，但在重力作用下厚膜很快变薄。同时，因Plateau边界处曲率较大，根据Laplace公式可知，液膜在边界处P点的压力小于它周围的三个平膜A，B，C处的压力，因此液体将自A，B，C三处流向Plateau边界，这种毛细抽吸作用也促使液膜变薄。膜厚度降低到一临界值时就会破裂。,2. 膜破裂,泡沫的薄液膜表面的能量很高，因而泡沫是热力学不稳定的体系，它有自发破裂降低体系能量的趋势。对于很薄的膜，形成一小孔所需的活化能可降低到分子动能的大小，约为几个kT。由于热的涨落可使薄液膜的厚度变得不均匀，膜的最薄处低于一临界值时，破裂即在该处发生。液体表面张力高，膜厚度小，膜破裂的速度越高。,3. 气体的扩散,在液膜不破裂的情况下，泡沫还会因气体的扩散而破坏。由于曲面内外的压差与气泡半径的倒数成正比，因此，小气泡内的压力大于大气泡内的；这种压差的存在，会使气体自动由小气泡渗透过液膜进入大气泡。在泡沫静置的过程中常常会发现小气泡越变越小，最后消失，而留下的皆是较大的气泡。这种现象就是气体扩散的结果。气泡间的液膜愈薄，气体的扩散系数和溶解度愈大，气体的扩散就愈快。,二、影响泡沫稳定性的因素,泡沫虽是不稳定体系，但有合适的稳定剂，并在不受外界干扰的情况下，有的泡沫寿命可达数天，甚至数月。这些泡沫能存在如此长的时间，其原因主要有以下几个方面，它们之间互相关联并很难严格分开。,1、表面粘度 表面粘度是指液体表面上单分子层内的粘度，不是纯液体粘度，液体内部的粘度叫体粘度。如果液体的体粘度很高，也可以获得较稳定的泡沫，但远不如表面粘度的影响大。 表面粘度通常由表面活性分子在表面上所构成的单分子层产生的。 表7-2中列举几种常见表面活性剂的水溶液表面张力、表面粘度和泡沫寿命三者之间的关系。这些数据说明，凡是表面粘度比较高的体系，所形成的泡沫寿命也较长。可是表面张力低的体系并不是泡沫稳定体系，所以泡沫的表面张力小是形成泡沫的重要条件，并非必要条件。,表7-2 某些表面活性剂溶液(0.1%)表面张力等性质与泡沫寿命的关系,2、泡沫表面的“修复”作用Marangoni效应 将一小针刺入肥皂膜，肥皂膜可以不破，或将一小铅粒穿过膜后，肥皂膜也不破裂，这说明气泡膜有自己愈合“伤口”的能力。仅用表面张力或表面粘度的概念是不能解释这种现象的。 Marangoni认为：当泡沫的液膜受外力冲击时，会发生局部变薄，变薄之处表面积增大，吸附的表面活性剂分子密度也减少，所以表面张力升高。因此表面活性剂分子力图向变薄部分迁移，使表面上吸附的分子又恢复到原来的密度，表面张力又降低到原来的水平。在迁移过程中活性剂分子还会携带邻近溶液一起移动，结果使变薄的液膜又增加到原来厚度。这种表面张力的恢复和液膜厚度的复原，其结果都是使液膜强度不变而维持泡沫稳定。,另一方面，从能量观点来看表面活性剂的修复作用：液膜扩张时，在表面上将降低活性剂浓度，并增大了表面张力，这是一个需要作功的过程。进一步扩张就要作更大的功。而把液膜收缩时，虽然减少了表面能，但要增加表面吸附分子浓度，这也不利于自动收缩。液膜的这种抗表面扩张和抗收缩的能力，也只有在表面活性剂的分子吸附于液膜时才会发生，纯液体是不具备这种修复性能的，所以不会形成稳定泡沫。,图7-4 膜局部变薄引起的表面张力的变化,膜表面的这种弹性可用Gibbs弹性模量E来表示：,其中A是膜的面积，E可作为在瞬时应力下膜调节其自身表面张力能力的一种量度。,由上式可知，对于纯液体，表面积发生瞬时变化，表面张力不变，因而E = 0，液膜完全无弹性，因此，纯液体不能形成泡沫。还应指出，表面变形时，变形区内的表面活性剂浓度的降低除了靠表面上的表面活性剂分子的迁移来恢复外，也有可能由溶液内部吸附表面活性剂分子来补充，如果后一作用超过前者，虽然变形区的吸附分子密度与表面张力仍可复原，但液膜不能重新变厚，这样的膜弹性就差。,Van der Tamnel等从理论及实验上皆证明 Gibbs弹性系数E与膜的组成密切有关，对于单一的表面活性剂溶液所形成液膜的弹性系数，可表示为：,式中和C分别为表面活性剂的表面吸附量和体相浓度，h为膜厚度。苦表面活性剂的活性高，则C的数值大，弹性系数大；膜厚度小，弹性系数亦大。,此外实验表明，E随浓度的变化存在一极大值Cmax。图10-10代表十二烷基硫酸钠水溶液形成的膜在两个不同厚度下Gibbs弹性系数E与浓度C的函数关系。,图10-10 Gibbs弹性系数E与十二烷基硫酸钠水溶液浓度C的关系,对于一定厚度的膜，当CCmax时，吸附量较小，它随着溶液浓度的增加而增加，从而E值也随着增大，这是由于吸附量的增加使E值提高。当CCmax时，接近于饱和，不再随浓度而增加，此时E随浓度的增加反而下降。这是由于浓度大于Cmax时，表面活性剂分子从溶液内部扩散到表面的速度可以超过通过表面扩散的速度，因此导致表面活性分子自动修复膜的能力降低。由此可知，在液膜厚度一定时，只有当表面活性剂浓度为Cmax时，膜的弹性系数最大，才能得到最稳定的泡沫，而并不是表面活性剂的浓度越大越好。通常Cmax值接近于该表面活性剂的cmc值。,为使膜具有较好的弹性，通常要求泡沫稳定剂的吸附量高，从溶液内部扩散到表面的速度慢，这样就能保证表面上既有足够的表面活性分子，而在一旦发生局部形变时又能迅速修复膜。因此，表面活性强，分子较大、扩散系数较小的物质效果较好。例如，对水溶液来说，C8C12醇就有很好的修复作用。,3、液膜表面电荷的影响,当液膜为离子型的表面活性剂所稳定时，液膜的两个面就会吸附表面活性离子而形成两个带同号电荷的表面，反离子则扩散地分布在膜内的溶液中，与表面形成两个扩散双电层。当液膜较厚时，这两个双电层之间没有相互作用，但当液膜变薄到一定程度时，两个双电层发生重叠，就会产生相斥作用，阻止液膜进一步变薄，从而使液膜保持一定的厚度，这种排斥作用主要由扩散双电层的电势及厚度决定。因此，大量电解质的存在会压缩双电层，使排斥作用减弱，结果造成液膜变薄甚至破裂。,如用十二烷基硫酸钠作起泡剂，C12H25SO4-的基团排列在液膜的两边表面，使液膜带负电。Na+离子则分散在液膜的中间，与C12H25SO4-离子组成了表面扩散双电层。当液膜变薄时，两边表面的静电排斥起着重要作用。当然这种作用也仅在液膜较薄时才有，因为在液膜较厚时是觉察不到的。,4、液膜透气性 新制备的泡沫，其气泡大小是不均匀的。由于曲面压力的结果，小泡中的气压比大泡中的大，所以小泡中的气体会扩散到大泡中去，结果是小泡逐渐变小以致消失，大泡逐渐变大。由于存在曲面压力，最终所有气泡将全部消失。这在整个过程中液膜是依赖于气体穿过液膜能力大小而存在的，这叫液膜的透气性。 液膜的透气性与表面上吸附分子的排列紧密程度有关。排列得愈紧，则气体愈不易透过，这种膜就愈稳定。例如，在十二烷基硫酸钠中加入少量的十二醇，其透气性就明显降低，这显然是因为加入十二醇后，加强了液膜中分子间相互引力的缘故。,5、表面活性剂类型 综上所述，要使泡沫稳定必须具有较高的表面粘度、很强的修复能力及表面膜上的电荷排斥力。所以一种有良好的起泡稳泡性的表面活性剂分子必须具备在吸附层内有比较强的相互吸引力，同时亲水基团有较强的水化性能。前者使液膜产生较强机械强度，后者可以提高液膜表面粘度。碳原子较多的烃链可以有较大的相互吸引能力。,从消泡机理看，作为消泡剂