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1,工程塑料,2,按应用范围及性能,通用塑料通用性强，产量大、用途广，价格低，主要用于日用品和一般工农业品：PE,PP,PVC,PS等,工程塑料,通用工程塑料使用量较大、长期使用温度100150的塑料如PA,PC,POM,PPO,PBT,特种工程塑料使用量小、价格高、长期使用温度150的塑料，如PI,PTFE,PSU,PPS,力学性能和热性能较好、可以作为结构材料使用、在较宽的温度范围内可承受一定的机械应力、能在较苛刻的化学、物理环境中使用的塑料。具有优异的力学性能、化学性能、电性能、耐热性、耐磨性、耐老化性能等。,3,工程塑料是我国塑料产业中技术含量高、附加值高、投入大的品种,与通用塑料相比，工程塑料具有更优异的机械性能、电性能、耐化学性、耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、耐候性等优点，比金属材料轻，成型时能耗小，已成为当今世界塑料工业发展中增长速度最快的材料。 中国工程塑料市场的发展虽然只有短短的几十年，但其增长速度却是惊人的。其发展不仅对国家支柱产业和现代高新技术产业起着支撑的作用，同时也推动传统产业改造和产品结构的调整。,4,1） 结构：所有尼龙分子结构单元中都有一个相同的特征基团酰胺基；由二元胺和二元酸缩聚而成，也可由-氨基酸或内酰胺自聚而成PA的品种：尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010（前为胺）、尼龙46、尼龙7、尼龙9等极性酰胺基上的H能与另一分子酰胺基的O形成氢键,尼龙（聚酰胺polyamides-PA）：,CN,5,性质特点,极性酰胺基及氢键,易产生结晶化,具有较高的力学性能和高的熔点,亲水性强，尺寸稳定性差,亚甲基-CH2-的存在,分子链比较柔顺,具有较高的韧性,酰胺基比例越大，吸水率越大：PA6 PA66 PA610,各种尼龙按韧性大小排序为： PA66PA66/6PA6PA610PA11PA12.,6,2） 性质：物理性能 为韧性角状半透明或乳白色结晶性树脂制品坚硬，表面有光泽，有自熄性，无毒，无臭，耐候性好，染色性差 优良的力学性能（拉伸强度、压缩强度、冲击强度等）但力学性能会受温度和湿度的影响 热性能熔点高（200 ），但Tg一般在80良好的化学稳定性一般不溶于普通溶剂，耐弱酸和碱，但室温能溶解于强极性溶剂（酚类、硫酸、甲酸等） 电性能低温和干燥条件下具有良好的电绝缘性，但在潮湿条件下会显著降低,7,3）聚酰胺的加工性能：PA作为热塑性塑料，一般的塑料成型方法（注射、挤出、模压、吹塑、浇注）都可采用，最常用的方法是注射成型。 加工前原料必须干燥 PA的吸湿性很大 熔体粘度低、流动性大 必须采用自琐式喷嘴，以免漏料热稳定性较差 应避免采用较高的熔体温度结晶性聚合物，成型收缩率较大,8,4）普通PA的应用 目前工业上产量最大的工程塑料； 机械、化学及电气零件：轴承、齿轮、密封圈、 涡轮等 PA粉末喷涂于各种零件表面，提高磨擦性能； 汽车工业、机械工业、电子电气、包装业、体育器材等行业越来越广泛地使用PA塑料。,9,(1) 单体浇注聚酰胺（monomer cast PA，MC PA）: 其主要原料是PA6，直接将PA6单体浇注到模具内进行聚合并制成制品； 分子量（3.5万7万）比一般PA6高一倍，各项物理、力学性能、热性能均比一般PA6要好； 能根据模具方便地制出任意形状的制件、型材； 优良的耐磨擦性，可与POM相媲美。 用途：造船、汽车、造纸、各种机械的部件,其它种类PA,10,(2) 芳香族聚酰胺 聚对苯酰胺聚对苯二甲酰对苯二胺（kevlar，芳纶）合成方法：对苯二胺与对苯二甲酰氯缩聚而成；特性：超高强度（强度最高的合成纤维）、超高模量、耐高温（Tg=410、Tf=450）、耐腐蚀、阻燃、耐疲劳、尺寸稳定性好等一系列优异的特点；,11,用途：有机纤维：轮胎帘子线、特种绳索和工业织物（如防弹衣、赛艇、弓箭、羽毛球等体育器材）增强材料：橡胶补强材料、制成增强塑料用于航天器、导弹壳体等高技术领域。,聚对苯二甲酰对苯二胺（kevlar，芳纶）,12,(3) 透明聚酰胺 引入侧基来破坏分子链的规整性，减小结晶 透光率可达90%(4) 增强聚酰胺: 一般采用玻璃纤维作为增强材料；其力学性能、耐蠕变性能、尺寸稳定性在原有基础上有大幅提高,13,最实用、产量最大的工程塑料。无味无毒，耐磨、韧性和抗冲击强度好，耐油性好，吸湿性高。 PA6、PA66、PA1010，分子中碳原子数越多越柔软，制作板刷、牙刷、齿轮。 它的新品种主要是在耐高温和超韧方面,纳米尼龙在工业化应用方面取得了一定成效,目前宇部兴产、尤尼契卡和东丽公司都参与了市场开发工作。,14,工程塑料,PA风扇,15,16,1） 结构单元：,聚碳酸酯（ PC-polycarbonate ）：,无定型塑料,密度为1.2g/cm3, 有特别好的光泽度、抑制细菌特性、阻燃特性以及抗污染性。韧而刚，可反复消毒，透光性好，强度和表面耐磨性均优于PMMA，但耐应力开裂性和耐溶剂性差。,17,主链的刚性和苯环的位阻效应，结晶能力较差，无定形聚合物，具有优良的透明性，透光率87-90%； 力学性能优良，特别是冲击性能十分突出，优于一般的工程塑料； 很好的耐高低温性，长期使用温度-70-120； 尺寸稳定性能好，但不耐磨 主链上酯基对水敏感，高温下易水解；易产生应力开裂；,聚碳酸酯的结构与性能,苯环,刚性,碳酸酯链-O-,柔性,18,加工前必须严格进行干燥对水十分敏感；PC熔体粘度较一般热塑性塑料高，提高温度可改善熔体流动性；在较高温度下成型时，制品易产生应力开裂，故成型后制品应进行后处理，100-120，保温8-12h；,聚碳酸酯的结构与性能,PC可以采用注射、挤出、吹塑、真空成型、热成型等方法，常采用注射、挤出、吹塑,19,缺陷：加工流动性差、制品残余应力大、高温易水解、耐溶剂、耐碱性差，不耐磨擦等改性方法： 增强PC： 增强材料：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等； 拉伸、弯曲强度、耐热性、耐应力开裂性均明显改善； 主要用于注射成型各种工程零件，机械方面：电动工具外壳；电气方面，插头、插座、继电器等 PC合金PC/PE：改善加工流动性、耐应力开裂性及乃沸水性，但耐热性有所降低；PC/ABS、PC/POM、PC/PTFE等,聚碳酸酯的改性,20,三大应用领域： 玻璃装配业：各种防护玻璃、大型灯罩、飞机座舱玻璃； 汽车工业：仪表盘系统和内装饰系统，如前灯罩、前后档板，反光镜框等； 电子电器工业：接线盒、插座、插头、继电器外壳，家用电器手柄等。其它应用领域： 生活日用品：纯净水周转桶、热水杯、奶瓶、餐具等 光学材料：录影（音）带、光盘、储存器介质等。,PC的应用,PC隔音板,PC防滴露阳光板,21,PC耐磨防弹玻璃（保安），防盗、防弹、防止破窗而入及人身攻击，还可选用於安全帽，或者用於狂风事故中的防护设施。,22,塑料薄膜PC打造不分离电子身份证，好看，易加工，性能优异（防盗、信息安全）三种：可激光标刻材料、亮白色不透明材料、透明材料,23,一、聚甲醛学名聚氧亚甲基,英文名Polyformaldehyde, Polyoxymethylene，简称POM。 分子主链链节中含有-CH2-O-的线型高分子化合物。是没有侧链的高熔点、高密度、高结晶性热塑性工程塑料可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种，俗称赛钢。,二、 均聚甲醛的示性式,两端均为乙酰基，主链均为甲醛单元。,共聚甲醛主链以-CH2O-链节为主，其间杂以少量-CH2CH2O-或链节-C4H8O-，端基为甲氧基醚或羟基乙基醚结构的大分子。,聚甲醛（ POM-polyformaldehyde ）：,24,三、 特点,POM是重要的通用热塑性工程塑料，属资金密集和技术密集的产品。其生产能力仅次于PA和PC，居第三位。POM的综合性能优良、加工方便、用途广泛。 性能特点：减摩、耐磨性、耐疲劳、耐蠕变性、耐化学药品性优异，制品刚性、弹性和尺寸稳定性好。 特别适用于制作尺寸要求精密的、配合要求高的零部件。在工程塑料中，适宜用作铜、锌、铝等有色金属的代用品，是汽车和电子电器等工业部门必不可少的重要材料。 不足：冲击强度对缺口敏感；耐酸性和耐候性不理想；热稳定性欠佳；成型加工温度范围较窄等。,25,聚甲醛的制备,一、 均聚甲醛的制备,均聚甲醛是甲醛或三聚甲醛的均聚体，其聚合原理是: 三聚甲醛的开环聚合，即将三聚甲醛的六元环在催化作用下打开聚合成为大分子； 无水甲醛的加成聚合，即将甲醛的羰基双键打开后聚合成为大分子； 甲醛在水溶液或醇溶液中的缩聚，即将甲醛溶于水中形成甲二醇(HOCH2OH)，然后进行缩聚反应，当聚合度超过10时自动生成的晶核从溶液中沉淀出来，然后以晶核为生长点不断进行链增长反应形成聚甲醛大分子。,26, 阴离子引发剂、烃类溶剂和甲醛单体在反应器中发生聚合反应：,三氟化硼乙醚络合物与微量水反应形成催化剂阳离子，催化剂阳离子再使三聚甲醛开环形成阳离子活性中心(即链引发)，然后活性中心不断使三聚甲醛开环进行链增长，最终加入链中止剂(氨水、醇、碳酸钠水溶液)使反应中止。 反应结束后进行溶液回收，并使聚合物粉料经水煮、洗涤、干燥后在酯化釜内进行酯化反应或酯化反应的后处理，进行端基封闭，以除去对热很不稳定的半缩醛端基。得到的粉料加入抗氧剂、紫外线吸收剂及其它助剂再经挤出造粒的商品POM粒料。, 聚合(阴、阳离子引发剂均可引发), 以三聚甲醛为原料的均聚甲醛的反应式：,如石油醚、环己烷、苯等,27,酯化封端,造粒,经典的封端工艺是采用乙酸酐酯化封端，反应式如下：,将封端后的干粉掺混助剂挤出造粒。,POM的端基是活性的羟基，必须封端，不然会自动降解,液固分离后通过干燥得到未封端的聚合物粉体。系统中水是主要杂质，以水为链转移剂时，就生成不稳定的羟基醚端基。旭化成在90年代提出更高纯度的甲醛和用乙酐作为聚合过程的链转移剂，则反应式为：,28,二、 共聚甲醛的制备, 三聚甲醛的合成, 聚合制取三聚甲醛（采用高纯度单体）,引发剂为BF3及其络合物，链转移剂为二甲氧基甲烷(别名甲缩醛Methylal；二甲醇缩甲醛dimethoxymethane),工业生产,29, 后处理,共聚甲醛的端基一般为甲氧基醚、羟基乙基醚或丁氧基醚，常加分子量调节剂(如丁缩醛相应于羟基乙基醚或丁氧基醚)封端。其后，掺混助剂挤出造粒。,30,聚甲醛的结构与性能,POM是一种没有侧链的高密度、高结晶性的线型聚合物,共聚甲醛主链以-CH2O-链节为主。,POM分子链主要由C-O键构成，沿分子链方向的原子密度大，结晶度高，均聚甲醛达75-85%，共聚甲醛则为70-75%。,键能(359.8J/mol)，键长(0.146nm),一、聚甲醛的结构,键能(347.3J/mol)，键长(0.155nm),31,二、POM的性能,32,1 结构与力学性能,POM的力学性能特点:坚韧、耐疲劳，耐蠕变，摩擦系数较低，动静摩擦系数相等。POM在许多方面与PA类似，但其耐疲劳性、耐蠕变性、刚性和耐水性均优于PA，但不如PC。 POM大分子是带有柔顺性链的线形聚合物，且结构规则，从均聚与共聚甲醛结构看，均聚甲醛由纯CO键连续构成，而共聚甲醛则在CO键上平均分布一些CC键。,由于CO键的键长(1.4610-10m)比CC键的键长(1.5510-10m)短，链轴方向的填充密度大；其次，POM分子链中C和O原子不是平面曲折构型，而是螺旋构型，故分子链间距离小，密度大。与PE相比，均聚甲醛的密度为1.4251.430g/cm3，而PE为0.960g/cm3，分子主链中引入少量CC键后的共聚甲醛密度则稍有降低(1.410g/cm3)，但仍比PE高得多。所以，均聚甲醛的密度、结晶度、力学性能均较高，而热稳定性则比共聚甲醛差。,33,POM的结晶度很高，从75%85%，这取决于淬火温度，当淬火温度从0变到150时，其结晶度约从77%变到80%，退火处理会使结晶度增加。结晶度越大，屈服强度和拉伸强度越高。提高淬火温度，可使球晶尺寸增大，但使冲击强度下降。POM的平均聚合度在10001500之间，数均相对分子质量为34.5万，相对分子质量分布窄。 POM具有较高弹性模量、硬度和刚性，其硬度是工程塑料中最高的。POM的突出优点是耐疲劳性好、耐磨性优异和蠕变值低。POM即使交变次数达107次，其疲劳强度仍保持在35MPa，而PC和PA经104次交变试验后，疲劳强度只有28MPa。特别适合受外力反复作用的齿轮类制品和持续振动下的部件。,34,POM键能大，分子内聚能高，所以耐磨性好。未结晶部分集结在球晶的表面，而非结晶部分的Tg为-50，极为柔软，且具有润滑作用，从而摩擦和磨耗。所以POM的摩擦系数(0.21)和磨损量都很小，其摩擦系数比PA(0.28)低，且动、静摩擦系数几乎相等，而极限PV值又很大。正是这种自润滑特性为无油环境下工作的摩擦副材料选择提供了独特的应用价值，特别适合制作传动零件。另外，POM具有和铝合金相近的表面硬度，且在动态摩擦部位使用时，具有一定的自润滑作用，噪声又很小，显示出优良的摩擦磨损性能。 POM的耐蠕变性很好，在室温、21MPa载荷条件下，经3000h后蠕变值仅为2.3%，且其蠕变值随温度的变化较小，即在较高的温度下仍然保持较好的耐蠕变性。,35,耐疲劳和耐蠕变同时都比较好，这是POM十分宝贵的特点。同时回弹性和弹性模量也较好，这一独有的特性使它可作为各种结构的弹簧类部件材料使用。,36,POM的力学性能随温度的变化小，其中共聚甲醛比均聚甲醛要稍大一些。POM的冲击强度较高，但常规冲击强度比PC和ABS低，而多次反复冲击时的性能要优于PC和ABS，即保持较高的冲击强度。POM对缺口比较敏感，无论是均聚甲醛还是共聚甲醛，有缺口时的冲击强度比无缺口时要下降90%以上。 POM吸水率比PA和ABS低，均聚甲醛的吸水率约为0.200.22%，共聚甲醛约为0.250.27%，而且制件尺寸及各种性能受吸湿量的影响小。在潮湿的环境中仍能保持尺寸和形状的稳定性，即使长时间在热水中使用，力学性能也不会降低，短时可在121的水中使用。因此，POM制品尺寸稳定，可以制作精密结构件。,37,2 结构与热学性能,POM是由亚甲基和醚键构成的线形大分子。主链是高柔顺性的CO链，大分子规整、紧密，有极性，分子间力大，属极性结晶聚合物。均聚甲醛的Tm为175183，共聚甲醛的Tm为160165。 POMHDT较高(均聚136，共聚110)，高于PA(80)，但低于PC(HDT133138)。在0.46MPa负荷下，均聚甲醛的HDT(170)高于共聚甲醛的(158)，但后者热稳定性优于前者。分子结构方面的差异使得共聚甲醛反而有较高的连续使用温度。一般POM的连续使用温度在100左右(连续使用温度:在3.59MPa应力作用下一年而变形小于5%的温度)，短时使用温度可达140，共聚甲醛的维卡软化温度为162。POM可长期在高温环境下使用，且力学性能变化不大，成为高温空气和高温水环境下工作部件的有利选择品种。,38,POM耐低温性较好，有较低的Tg(-4060)，Tg与POM的相对分子质量有关。,POM稳定性差。均聚甲醛端基中含有不稳定的OH结构，POM的Td(235240)较低，当温度高于270时CO键将断裂，引起大分子热分解。甲醛在高温有氧时会被氧化成甲酸，而甲酸对POM的降解反应有自动加速催化作用，因此常在均聚甲醛树脂中加入热稳定剂、抗氧剂、甲醛吸收剂等以满足成型加工的需要。,共聚甲醛主链上引进少量CC键，它可阻止POM分子链的氧化降解，提高其热稳定性，但共聚甲醛大分子的规整程度比均聚甲醛低，结晶性降低，使共聚甲醛的其它性能不如均聚甲醛，POM易燃，氧指数为塑料中最小，离火继续燃烧，火焰上黄下蓝，有熔滴，热分解气体有甲醛鱼腥味。,39,共聚甲醛的耐热老化性能比均聚甲醛要好，这是因为在共聚甲醛的分子结构中，除-C-O-键之外还有部分-C-C-键，而-C-C-键较-C-O-键稳定，在发生降解的过程中，-C-C-键可能成为终止点。,3 结构与电学性能,尽管POM分子链中CO键有一定极性，但由于高密度和高结晶度束缚了偶极矩的运动，从而使其仍具有良好的电绝缘性能和介电性能。POM的电性能不随温度而变化，即使在水中浸泡或者在很高的湿度下，仍保持良好的耐电弧性能。所以，温度和湿度对介电常数、介电损耗因数和体积电阻率影响不大，POM的电参数受湿度的影响比聚酰胺小。但微量杂质含量对体积电阻率造成极大影响。高频电性能不是很好。,40,4 结构与化学性能,POM是弱极性高结晶型聚合物，内聚能密度高、溶解度参数大，此基本结构决定其没有常温溶剂，室温下耐化学药品性非常好，特别是对有机溶剂(如烃类、醇类、酮类、酯类、苯类等)和油脂类，即使在较高温度下，经长达半年以上浸泡，仍能保持较好的机械强度，其质量变化率一般均在5%以下。在POM树脂熔点以下，除个别物质，如全氟丙酮能形成极稀溶液外，几乎找不到任何溶剂。POM能耐醛、酯、醚、烃、弱酸、弱碱等，但在高温下不耐强酸和氧化剂，也不耐酚类、有机卤化物和强极性有机溶剂，会发生应力开裂。在熔点以上，醇类能和熔融的树脂形成溶液。共聚甲醛能耐强碱，均聚甲醛只能耐弱酸。紫外线对POM能引起降解，加入少量炭黑或紫外线吸收剂可提高POM的耐候性。,POM易于着色，与多种颜料能较好的相容。,41,POM的吸水性很小，一般是0.220.25%，因而制品成型后的尺寸稳定好。,5 吸水性,6 成型性能,POM的加工流动性好，熔融状态下为非牛顿型流体，熔体粘度受温度影响不大，但受剪切速率影响较大。成型制品表面光泽好，属易加工的大品种，现在可以利用计算机进行辅助设计。,42,7 性能不足之处, 相对密度较大，不耐酸、不透明；韧性低，对缺口敏感。, 成型收缩率大，一般为1.53.5%。, 熔点为175(均聚)或165(共聚)，不很高。, 热降解在较高温度下相当迅速。氧的存在还可能导致热氧降解反应发生。,43,三、POM的改性,合金化(Alloying)、共混(Blending)和复合材料化(Composite)，即ABC技术，是对现有聚合物进行改性，实现高性能化的三大典型工艺。,改性研究主要集中在以下几个方面：,(1)采用GF、CF等增强POM，使其强度成倍增加。,(2)与弹性体共混，其耐冲击性能，改善POM的低温韧性,(3)添加阻燃剂共混，其阻燃性能。,(4)添加耐磨剂，制备高耐磨润滑POM。,(5)与其它聚合物共混，制备高性能POM合金。,(6)与各种热稳定剂、紫外光吸收剂共混，其耐老化性能。,(7)与各种抗静电剂共混，制备抗静电或导电POM，使其具有一定的导电功能。,44,1. 增强填充改性,方法：把无机物(如GF、CF、玻璃微珠、云母、滑石粉、CaCO3、钛酸钾等)加到POM树脂中，并适量加入偶联剂。,POM经GF增强后，拉伸强度、耐热性能和刚性明显增加，而线膨胀系数、收缩率明显下降，同时耐磨性、冲击强度下降，成本下降。,45,2. 共混改性,46,POM对缺口冲击的敏感性较大。,在POM的共混改性中，作为第二组分参与共混的聚合物大多为弹性体(如PB、热塑性PU、EPDM、丙烯酸类橡胶、乙烯共聚物等)，还应用PTFE等树脂。,在POM树脂中加机油或硅油，可制含油POM，用来制造轴套，与金属对磨时，轴套表面上的油膜能起润滑作用。加入PTFE、有机硅浓缩料、芳纶添加剂等，可提高POM的耐磨损性；加入紫外线吸收剂、稳定剂等助剂，可防止紫外线诱导POM老化、退色；加入特殊的抗静电剂，可使POM具有抗静电性，能减少其在电子领域应用时因灰尘、碎屑积聚及静电荷产生的干扰。,47,为提高POM的导电性能，可采用添加炭黑、碳纤维、不锈钢纤维等导电填充料的方法。,为改善脱膜性和热稳定性，常添加具有高温润滑性和低温防粘性的润滑剂，如硬脂酸锌、N,N-亚乙基双硬脂酰胺等。,为适应各种机械轴承、精密仪器等的摩擦磨损性能要求和强度要求，用PTFE、MoS2和石墨等固体润滑剂与增强后的POM进行共混，效果良好。,48,四、聚甲醛的加工,一、POM的加工特性,1.吸湿性,2.流变性,3.热稳定性,4.结晶性,5.收缩率,6.其它,49,1.吸水性,POM的吸水性小，一般为0.220.25%，因此，对一般制件通常不经干燥就能成型加工，但对潮湿原料和精密制件，必须进行干燥。干燥还能提高制品光泽度和机械强度。,2.流变性,POM在熔融状态下呈非牛顿型流体，即温度对POM的熔体粘度影响不大，而剪切速率对粘度影响较大，因此，不能用提高温度的方法来增加POM的流动性，利用高低剪切速率下（即调节注塑压力）的较大粘度差异，便于吹塑和挤出工艺的实施。,50,3.热稳定性,POM的热稳定性较差，因此，在保证流动性的情况下，即要尽量加工温度，又要尽量缩短受热时间。,4.结晶性,POM的结晶度为7085%，熔融时体积变化明显。为避免明显缩孔，这就要求注塑时有足够的保压时间。,5.收缩率,POM的收缩率较大，为1.53.5%，这就要求采用较高的模温，冷却速率，尽量减小二次结晶引起的后收缩。,51,6.其它,POM凝固速率大，表面硬度高、刚性大，又有自润滑性和回弹性，脱模应力较小，可以快速脱模。,POM的成型加工方式及工艺,POM一般用热塑性塑料的成型方法进行加工，如注塑、挤出、吹塑、喷涂等。主要采用螺杆式注塑的加工方式。 加工工艺方面应着重于以下几个控制参数的设定：注塑温度、注塑压力、注塑速度、模具温度、保压时间、成品退火处理等。 尽量减少制品缺陷的产生，提高制品质量。,52,五、POM的应用,POM综合性能优异，尤其是它的耐磨性、耐化学药品性和耐疲劳性突出，因此获得了广泛的应用。,1. 汽车工业,POM的主要应用领域，可制造汽化器部件、输油管、泵、动力阀、轴承、万向节轴承、齿轮、曲柄、手柄、把手、仪表板、轴套、护罩、汽车升降窗装置和汽车上的电器开关、安全装置等。,53,衬套,轴套,浮子,拉手,卡座,54,汽车温度传感器,温度开关,精密齿轮,55,2. 机械制造业,适合于作齿轮、链条、驱动轴、轴承、阀杆螺母、叶轮、滚轮、凸轮以及各种机械结构件、电动工具外壳手柄、开关等。不漏电、强度高，而且抗震。,56,改性POM链片,阀杆材料,57,连接螺栓,档圈,活塞导向环,58,3. 电子电器和仪表行业,用于制造各种接头、接插元件、开关、按钮、继电器、洗衣机的涡轮、动力轮，家用电器、电话、收录机、VCD、录像机、微波炉的各种零部件，转动杆，滑动部件，精密仪器的支撑架、罩体、摩擦垫板，钟表、照相机、传真机等的机芯和精密零部件，打印机、激光复印机的齿轮分离爪等关键部件。,垫片,支撑环,接插元件,59,CD播放机的底部材料,电器外壳,60,4. 兵器和军工,制作迫击炮的弹带，步枪的击发机，坦克和装甲车的各种机械部件、仪表部件和转动、往复耐磨密封件等。,61,5. 水暖建材业,制作水龙带喷射嘴、热水喷头、门窗零件、滑轮等。,滑轮,62,美式窗帘轨道附件,暖气阀,63,5. 轻工行业,主要用于圆珠笔和活动笔零件、化妆品气压喷嘴、一次性打火机壳、煤气减压阀、拉链、饼干模具等。,64,墨盒压盖,65,分子主链上含有 重复单元，又称为聚苯撑氧；线性非结晶性聚合物；工业上一般采用2.6-二甲基苯酚为原料，在氧气中缩聚而成；白色或微黄色粉末，硬而坚韧；分子主链中含有大量的酚基芳香环分子链段内旋转困难，熔点升高，熔体粘度增大，流动性小，加工困难；,聚苯醚（PPO）,66,具有很好的拉伸强度、模量、抗冲击性能，硬度高于POM、PC和PA，但耐应力开裂性不好； 优良的热性能：Tg为210，Td为350； 电绝缘性能优异，介电常数是工程塑料中最低的； 吸水率为0.03% ，尺寸稳定性好，且具有优良的耐水性。,优良的综合性能，很多性能均优于POM、PC、PA，但缺陷也很明显：流动性差、加工性能差、制品易开裂、价格昂贵等。,聚苯醚的性能,67,加工以注塑为主： 吸水率小但为避免表面形成银丝、起泡，最好加工前进行干燥，140-150，3h； 刚性较大，Tg高，制品易产生内应力，需要后处理（180，4h）； 熔体的粘度较大，应提高温度并适当增加注射压力；,聚苯醚的加工性能,68,PPO/PS合金：PS常选用HIPS PPO/ABS合金 PPO/PPS合金 PPO/PA合金 PPO/玻璃纤维,聚苯醚的改性,69,由饱和二元酸和饱和二元醇缩聚得到的线性高聚物。（1）聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET） 刚性的苯环、极性酯基、柔性脂肪烃基大分子链刚硬，又有一定的柔性； 支化程度很低，分子结构规整，结晶度可达40%，但结晶速度慢，且结晶温度高；,2.2.5 热塑性聚酯,70,具有很好的拉伸强度、刚度和硬度，PET的拉伸强度是PE膜的9倍，PC和PA膜的3倍； 优良的热性能：熔融温度255-260，长期使用温度120； 不耐强酸强碱，在水蒸气作用下也会水解； 吸水率很低，尺寸稳定性好，且具有优良的耐候性。,PET的性能,PET塑钢打包带,PET喷雾器,71,涤纶纤维：目前其产量约占到世界上合成纤维的一半； 薄膜：各种绝缘膜、精密仪器包装膜、磁盘、磁带、磁卡等； 聚酯瓶：饮料、食用油、调味品的包装等； 增强改性PET：各类电器、机械零件。,PET的用途,PET易拉罐,72,1） 结构单元：,聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）：,2） 性质： 结晶性塑料，呈乳白色，工程上常用玻璃纤维增强PBT作为结构材料。,73,与PET相比，PBT脂肪烃链节更长一些，柔性会更好一些，Tg和Tm均会低一些，刚性也小一些； PBT结晶速度较快，只有薄膜制品是无定形态； PBT的力学性能一般，80% 品种都是改性品种，如玻璃纤维增强PBT; 应用主要集中在电子、电气、汽车、机械方面，如汽车保险杠等,（1）聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）,增强阻燃PBT-节能灯专用,PBT外壳,74,20世纪60年代以来至80年代初美苏两霸冷战时期军备竞赛的产物。 主要品种：1聚酰亚胺（PI）2聚芳酯（U-polymer）3聚苯硫醚（PPS）4聚砜（PSF）（聚醚砜、聚芳砜）5. 聚醚醚酮（PEEK）6. 聚苯并咪唑（PBI）7. 氟塑料,特种工程塑料概述,75,特点：1）物性方面：耐热等级高（一般定义为UL温度指数在150以上）b. 力学强度大（一般为通用塑料的2-4倍）c. 综合性能优异（如耐辐射、耐温、耐候）2）加工工艺方面：加工温度高（一般在300-400）b. 注射压力大（一般需要120MPa-160MPa）c. 模具必须加热（与通用塑料的冷却正相反）3）附加值高（一般每吨在1-10万美元之间，为通用塑料的几十倍）4）各品种多为几家大公司所垄断生产供应国内，PPS：1000t/a（四川华拓）、PES：300t/a、PEEK：100t/a,特种工程塑料概述,76,分子主链上含有酰亚胺基团的一类芳杂环聚合物； 芳杂环耐高温聚合物中最早工业化的品种（DuPont，1960）； 耐热性最好的品种之一； 制备方法：先采用芳香族二元酸酐和芳香族二元胺缩聚成聚酰胺酸，然后经热转化或化学转化脱水形成PI； PI品种有20多种,聚酰亚胺 （PI）,77,分类： 聚酰亚胺可分为加聚型、缩聚型和热塑性三种。它对热和氧化都十分稳定，并有突出的耐辐射性和良好的电性能，是目前产量最大的一类耐热树脂。,缩聚型聚酰亚胺（C型PI） C型PI主要是由芳香二酐和芳香二胺合成的。,78,先合成可溶的聚酰胺酸预聚物，然后再使之环化成所要求的聚酰亚胺。环化步骤可借助于加热或化学处理来完成。,合成原理：,79,由于聚酰胺酸的熔点和环化反应的温度很接近，所以沉淀作用显著地影响其流动性，使之难于应用于模压和层压工艺。 另外C型PI在环化期间有挥发物放出，容易在制品中产生孔隙，因此C型PI较少用作复合材料的基体树脂，而是作为膜和涂料方面使用。 选用不同的单体可以制备不同性能的C型PI。 单体的化学结构对C型PI热氧化稳定性有影响。,双向拉伸PI膜,80,加聚型聚酰亚胺（A型PI） C型PI的一些缺点限制了它在复合材料方面的应用。为了克服这些缺点，相继发展了A型PI，如双马来酰亚胺、降冰片烯封端聚酰亚胺树脂、乙炔封端酰亚胺等。,1. 双马来酰亚胺树脂 双马来酰亚胺树脂是由顺丁烯二酸酐和芳香二胺缩聚而成的。,81,双马来酰亚胺分子端含有活泼双键，它可以进行各种化学反应形成均聚物、共聚物，也可以作交联剂，还可以与环氧树脂混合使用，形成互穿网络结构。,双马来酰亚胺树脂具有一般聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐热湿环境的特点，又具有易加工的优点，但固化较脆。,合成原理：,主要有Kerimid601， Kerimid6353，XU-292双马来酰亚胺。,82,2降冰片烯封端聚酰亚胺树脂 纳迪克酸酐是最早研究的封端单体之一。它与二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基醚，二苯甲酮四酸二酐或均苯四甲酸二酐反应生成端部带有降冰片烯端基的聚酰亚胺树脂。 其中重要的是NASA Lewis研究中心发展的PMR型树脂。PMR型树脂是芳香四酸的二烷基酯、芳香二胺、纳迪克二酸的单烷基配的甲醉或乙醇溶液。,83,为了获得良好的加工性能和高的耐热性、在70年代发展了以乙炔基封端的聚酰亚胺树脂。其中代表性的是Gulf oil Chemicals 公司出售的Thermid 600，预聚物的结构如下：,3乙炔基封端聚酰亚胺（API）,84,大量的五元杂环及芳环分子链刚性大，分子间作用力强； 芳杂环的共轭效应耐热性很高； 分子主链中含有大量的酚基芳香环分子链段内旋转困难，熔点升高，熔体粘度增大，流动性小，加工困难； 具有优良的力学性能（-200-260），非常适合制造高温下使用尺寸精度要求高的制品； 极其优异的热稳定性：热分解温度500以上； 电绝缘性能优异结构对称、Tg高和刚性大大影响了极性基团的活动； 在强氧化剂下会氧化降解，在碱作用下会发生水解,聚酰亚胺结构和性能,85,PI的性能综合,对于全芳香PI，按热重分析，其开始分解温度一般都在500左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的PI，热分解温度达到600，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。 PI可耐极低温，如在269的液态氦中仍不会脆裂。 PI还具有很好的机械性能。均苯型PI的薄膜(Kapton)为170MPa ，而联苯型PI(Upilex S)达到500MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为34GPa ，纤维可达到280GPa，据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维,86,一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解.可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达8090。 PI的热膨胀系数在21053105/，联苯型可达106/，个别品种可达107/。 PI具有很好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸分散在PI中，介电常数可降到2.5左右。介电损耗为103，介电强度为100300kV/mm，体积电阻为1017cm。,87,PI具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5109rad剂量辐照后，强度仍保持。PI为自熄性聚合物，发烟率低。 PI在极高的真空下放气量很少。 PI无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。,88,薄膜：是PI最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦的 Kapton 、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。透明的PI薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温的结构材料之一。分为热固性和热塑两种，以前者应用面最广。,PI的应用,89,PI 铜包膜,PI 胶带,PI 除尘袋,90,（1）双酚A型聚砜（polysulfone，PSU） 异亚丙基有一定空间体积，减少分子间作用力，提高韧性和加工性； 醚基增加分子的柔顺性； 砜基，亚苯基提供刚性、耐热性及抗氧化能力 具有优良的力学性能，拉伸强度和弯曲强度均高于普通工程塑料； 最高使用温度150-165，长期使用温度-100-150； 主要缺点：疲劳强度较低,分子主链上含有芳香基和砜基的一类非结晶热塑性聚合物,聚砜,91,聚砜是出二卤二苯基砜和双酚A的碱金属盐反应制成的：,合成原理：,其中X卤素M碱金属,在上述反应中砜基起着重要作用，它使与双酚A盐起反应的卤原子活化。可以熔融缩聚，也可以在溶液中聚合。用这种方法可以得到线型良好的聚合物。,92,透明琥珀色坚硬固体； 联苯结构代替异亚丙基和脂肪族C-C具有更为突出的耐热性和耐氧化降解性能； 刚性更大很高的熔融温度和熔体粘度，加工变难，一般需要特殊的注塑机和挤出机，加工温度400；,（2）聚芳砜（PAS）,93,透明琥珀色无定形聚合物； 耐蠕变性能及为突出，在高温下长期使用仍能保持良好的力学性能； 耐热性好，Tg225，使用温度可高达200； 易于加工成型，一般塑料加工方法均可采用,分子主链由醚基、砜基和亚苯基组成,（3）聚醚砜（PES),94,PPS具有优异的耐热性，连续使用温度为200-240 优异耐化学药品性，目前尚未发现可在200以下溶解PPS的溶剂。 PPS还具有机械强度高、刚性大、尺寸稳定性好、吸水率低等特点。通过填充碳纤维、氟树脂等润滑剂，可以大幅度提高摩擦、磨损特性。 PPS成型加工性优良，流动性好，可进行薄壁、长流程的注射成型。 PPS应用领域：汽车、电气、电子零件领域,分子主链由醚基、苯基组成,聚苯硫醚 （PPS）,“塑料黄金”之称,95,PPS纤维过滤袋隔绝有害物质，在高温下也具有极好的耐气蚀性、抗水解性、耐酸性、防尘性、耐热性（200度）、自阻燃性，用于环境保护,96,反渗透膜,流量计,PPS 血液透析器,97,分子主链由亚芳基、醚键、酮基组成的一类线性结晶性聚合物 目前已开发出来的PAEK品种有：PEEK、PEK、PEKK、PEKEKK等,聚醚醚酮（PEEK）,聚芳醚酮（PAEK）,98,耐高温塑料：可在250下长期使用，与其他耐高温塑料如PI、PPS、PTFE、PPO等相比，使用温度上限高出近50,聚醚醚酮（PEEK）,PEEK 内六角螺丝,99,具有高强度、高模量、高断裂韧性以及优良的尺寸稳定性，刚性接近于金属铝材料； 具有优异的耐化学药品性，只有浓硫酸能溶解或者破坏它，耐腐蚀性与镍钢相近韧性好，对交变应力的优良耐疲劳性是所有塑料中最出众的，可与合金材料媲美；具有突出的摩擦学特性，耐滑动磨损和微动磨损性能优异，尤其是能在250下保持高的耐磨性和低的摩擦系数；很好的阻燃性能，对、射线的抵抗能力是目前高分子材料中最好的,聚醚醚酮（PEEK)性能,100,含氟塑料的总称。与其他塑料相比，具有更优越的耐高、低温，耐腐蚀，耐候性，电绝缘性，不吸水以及低的摩擦系数。,白色蜡状固体或粉体，密度2.14-2.2g/cm3，是塑料中密度最大的品种； PTFE侧基全部为氟原子 “塑料王”：防腐、摩擦、绝缘、防粘采用,聚四氟乙烯（PTFE）,氟塑料,101,分子链规整性和对称性极好，且为线性结构，几乎没有支链结晶性聚合物（55-75%）； 氟原子对主链产生屏蔽作用，且C-F键的健能较高具有非常好的耐腐蚀性能和耐热性； 氟原子完全对称非极性聚合物，具有优异的介电性能和电绝缘性能； 整个分子对称排列，非极性大分子之间及与其他物质分子间吸引力很小表面自由能很低，具有高度的不黏附性和极低的摩擦系数； 极佳的耐化学药品性，是所有塑料中最好的（对沸腾的王水都稳定） 极佳的耐候性（10年以上），0.1mmPTFE薄膜在外暴露6年，外观和力学性能均无变化。,聚四氟乙烯的结构与性能,102,耐高低温即使温度下降到-196，也可保持5%的伸长率。耐腐蚀对大多数化学药品和溶剂，表现出惰性、能耐强酸强碱、水和各种有机溶剂。耐气候有塑料中最佳的老化寿命。高润滑是固体材料中摩擦系数最低者。不粘附是固体材料中最小的表面张力，不粘附任何物质。无毒害具有生理惰性，作为人工血管和脏器长期植入体内无不良反应。缺点：加工困难、原料资源少而