腐蚀与防护ppt课件讲义.ppt

1,腐蚀与防护,刘广桥兰州城市学院培黎石油工程学院2013.8.30,2011本科课程教学,2,二、电化学腐蚀的基本原理,腐蚀(原)电池电化学腐蚀热力学电化学腐蚀动力学析氢腐蚀和吸氧腐蚀金属钝化,3,引 言,1.Electrochemical Corrosion是指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象。具体是指金属和电解质接触时，金属失去电子变为离子进入溶液，引起的金属的破坏。2.Difference between Electrochemical Corrosion and Chemical Corrosion2.1电化学腐蚀介质为能电离、可导电的电解质，且大多为水溶液。2.2电化学腐蚀中，金属失去电子的氧化反应和介质中的氧化剂得到电子的还原反应在不同的部位相对独立地进行，而不是直接地进行电子交换。2.3电化学反应的阴、阳极之间有腐蚀电流产生，腐蚀电流的大小与腐蚀速度的快慢有直接关系。2.4电化学腐蚀与电极电位的关系密切。2.5电化学腐蚀具有次生过程，使得腐蚀产物最终离开发生腐蚀的原始部位。2.6其实质是浸在电解质溶液中的金属表面上进行阳极氧化溶解的同时还伴随着溶液中氧化剂在金属表面上的还原，其腐蚀破坏规律遵循电化学腐蚀原理。为了解释金属发生电化学腐蚀的原因，人们提出了腐蚀原电池模型。化学腐蚀：氧化剂直接与金属表面的原子碰撞、化合而形成腐蚀产物。即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于相碰撞的反应点上完成。例如金属锌在高温的含氧气氛中的腐蚀。,4,干电池,在阳极（锌皮）上发生氧化反应,在阴极（碳棒）上发生还原反应,5,Cu-Zn原电池模型(丹尼尔原电池),原电池由三部分组成，即负电极系统、正电极系统和电解质溶液系统。按照电化学定义，电极电位较低的电极称为负极，电极电位较高的电极称为正极。根据习惯上的称谓，在原电池中，负极是阳极，发生氧化反应，正极是阴极，发生还原反应。也就是我们常说的阳极氧化，阴极还原。丹尼尔原电池中，锌电极作为阳极，发生氧化反应。,金属放出自由电子成为阳离子的反应称为阳极反应。金属发生阳极反应的表面部位称为阳极区。接受电子的反应称为阴极反应。发生阴极反应的表面部位称为阴极区。,6,电化学腐蚀是一个有电荷转移的多相反应过程，这里有必要了解相的概念。由物理性质和化学性质完全相同的物质组成的、与系统的其他部分之间有界面隔开的集合叫做相。例如气相、液相和固相。由一种相组成的体系称为单相体系（又叫均相体系）；由两种或两种以上的相组成的体系称为多相体系。相与相之间接触区域称为界面，如气液界面，气固界面和液固界面。电化学过程就发生在液固界面。在电化学中，电极系统和电极反应这两个术语的意义是很明确的，但电极这个概念的含义却并不很肯定，在多数场合下，仅指组成电极系统的电子导体相或电子导体材料，而在少数场合下指的是某一特定的电极系统或相应的电极反应，而不是仅指电子材料。,氯电极示意图,7,电极的两种含义：,第一种含义是指电子导体（金属）和离子导体（电解质溶液或熔融盐）组成的体系称为电极（并且是可逆的），以金属/溶液（a）表示之。例如，Cu/CuSO4（a）称为铜电极。该电极要求金属与含该金属离子的溶液在未构成电池回路时不发生化学反应，即单独地将金属浸入离子溶液不发生化学反应。若将 K, Na 等活泼金属放入KOH, NaOH 水溶液, 则K, Na易与水溶液中的水发生剧烈反应，所以不能单独构成 K / K+、Na / Na+电极。为了书写方便，全电池可简单地表示(-)ZnZnSO4(水溶液)CuSO4(水溶液)Cu(+)其中，“”表示有两相界面存在，“”表示半透膜“盐桥”，它可以基本消除两溶液之间的液体接界电位。还包括气体电极，即气体和其离子溶液组成的电极体系。该电极需要一个惰性的电子导电体充当电化学反应的载体。例如氢电极，氧电极，氯电极等，分别用PtH2H+，PtO2OH-，PtCl2Cl-。电极反应分别为：2H+ + 2e H2O2 +2H2O + 4e 4OH- Cl2 + 2e Cl-在气体电极中，惰性的电子导电体金属Pt不参与电化学反应，仅起一个导电材料的作用。,第二种含义是仅指电子导体而言，因此，铜电极是仅指金属铜。此外，如铂电极，石墨电极等也都是这种含义。,8,原电池：化学能 电能,阳极反应：Zn Zn2 2e Zn为阳极,阴极反应：H2e H，2H H2 Cu为阴极,总反应：Zn 2 H Zn2H2,由阴极和阳极及电解液组成的系统为原电池原电池电流产生的原因：阳极与阴极在电介质溶液中电位不同，而产生的电位差引起的原电池的电位差是电池反应的推动力,9,腐蚀原电池：短路的原电池,电子通过锌与铜内部直接传递，没有经过导线，是一个短路的腐蚀原电池 化学能 电能 热能,Zn与Cu接触形成腐蚀原电池的示意图,锌的加速溶解,铜片上逸出了大量的氢气泡,10,铸铁形成腐蚀电池示意图,金属锌在稀酸溶液中的腐蚀,单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解现象称为金属的自动溶解,属于电化学机理,11,由此可见，一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质溶液和外电路四个部分，缺一不可。由这四个组成部分构成腐蚀电池工作的三个必需的环节。,1、阳极过程 金属进行阳极溶解，以金属离子或水化离子形式转入溶液，同时将等量电子留在金属上,即阳极发生氧化反应。 M Mn+ + ne,2、阴极过程 从阳极流过来的电子被来自电解质溶液且吸附于阴极表面的氧化性物质所吸收而生成新的腐蚀产物，即阴极发生还原反应。 D + neDne,3、电流的流动 电流的流动在金属中是依靠电子从阳极经导线流向阴极，在电解质溶液中则是依靠离子的迁移。这样，通过阴、阳极反应和电荷的流动使整个电池体系形成一个回路，阳极过程就可以连续地进行下去，使金属遭到腐蚀。,12,腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既相互独立，又彼此紧密联系。只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将受到阻碍而停止，从而导致整个腐蚀过程的终止。在腐蚀过程中，靠近阳极和阴极区域的电解质组成会发生变化。在阳极区附近由于金属的溶解，金属离子的浓度增高了，而在阴极区附近由于H+离子的放电或水中溶解氧的还原均可使溶液的pH值升高。于是在电解质溶液中就出现了金属离子浓度和pH值不同的区域。显然，不同区域的溶液浓度的差别，产生了扩散作用，以力求使溶液中所有区域的组成趋向一致。在阳极过程和阴极过程的产物因扩散而相通的地方，可能导致腐蚀次生过程的发生，形成难溶性产物。例如由锌、铜和氯化钠溶液所组成的腐蚀电池，当它工作时，就会出现锌离子向pH值足够高的地区迁移的情况，形成氢氧化锌的沉淀物。,13,Zn2+ 2OH- Zn(OH) 2 这种反应产物称为腐蚀次生产物，也称腐蚀产物。某些情况下腐蚀产物会发生进一步的变化。例如铁在中性的水中腐蚀时Fe2+离子转入溶液遇到OH-离子就生成Fe(OH)2 ，Fe(OH)2又可以被溶液中的溶解氧所氧化而形成Fe(OH)3。4 Fe(OH)2 +O2+H 2O 4Fe(OH)3 ：随着条件的不同(如温度、介质的pH及溶解的氧含量等)也可得到更为复杂的腐蚀产物。例如铁锈的组成可表示如下：mFe(OH)2 +nFe(OH)3 +pH2O 或 mFeO+nFe2O3 +pH2O这里系数m、n、p的数值随着条件的不同会有很大的改变。 一般情况下，腐蚀产物在从阳极区扩散来的金属离子和从阴极区迁移来的氢氧根离子相遇的地方形成。这种腐蚀二次产物的沉积膜在一定程度上可阻止腐蚀过程的进行，但它的保护性因其疏松性要比金属与氧直接发生化学作用所生成的氧化膜差得多。,14,阳极反应通式：,阴极反应通式：,常见一些阴极反应,O2+4H+4e2H2O 在含氧的酸性溶液中 O2+2H2O+4e4OH- 在含氧的中性、碱性溶液中 2H+2eH2 酸性溶液中 Men+eMe(n-1)+ 金属离子的还原反应 Me+eMe 金属的沉淀反应 电极上可能同时发生多个电极反应,D-能吸收电子的物质,15,腐蚀原电池的特点：, 阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生； 体系不稳定 稳定， 腐蚀过程是自发反应； 只要介质中存在氧化剂 (去极化剂)，能获得电子使金属氧化，腐蚀就可发生； 腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大； 电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电位金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂； 腐蚀电池包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四部分，缺一不可； 阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池； ia=ic ，无净电荷积累； 腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。,16,17,离子导体：电解质溶液,电子导体：金属或合金,阳极反应：释放电子、金属溶解,阴极反应：消耗电子,阳极,阴极,腐蚀电池：短路的原电池,18,金属电化学腐蚀发生的必要条件：1、金属表面上两个不同的区域存在电位差；2、两个区域之间存在电子的通路-电子导体，金属或合金3、两个区域之间存在离子的通路-离子导体，电解液金属电化学腐蚀的过程： 阳极和阴极同时存在，并形成一个完整的电流回路以维持上述电极反应进行。 阳极多余电子通过电子通道传输到缺电子的阴极，并阳极发生溶解并以金属离子形式进入溶液本体； 溶液本体溶液的氧化剂通过电解质溶液移动到阴极附近，从阴极上得到电子； 随着电流流动，阳极反应和阴极反应不断进行，阳极处金属不断溶出，形成腐蚀。,19,腐蚀电池：宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池,根据构成腐蚀电池的阴极和阳极尺寸大小，可将腐蚀电池分为两大类： 宏观腐蚀电池（宏电池） 阳极和阴极电极尺寸相对较大，宏观上单独的电极肉眼可见，可分辩 微观腐蚀电池(微电池) 阳极和阴极尺寸微小，宏观上单独的电极不可见，肉眼不可分辩,20,典型的宏观腐蚀电池,舰船推进器与船体 铜铆钉与铝制容器,异金属电池（电偶电池、双金属电池)： 当两种不同的金属或合金相互接触（或用导线连接起来）并处于某种电解质溶液中，由于其电极电位不同，故电极电位较负的金属将不断遭受腐蚀而溶解，而电极电位较正的金属却得到了保护。这种腐蚀称为接触腐蚀或电偶腐蚀。两种金属的电极电位相差愈大，电偶腐蚀也愈严重。例如锌铜相连浸入稀硫酸中；通有冷却水的碳钢黄铜冷凝器以及船舶中的钢壳与其铜合金推进器等均构成这类腐蚀电池。此外，化工设备中不同金属的组合件(如螺钉、螺帽、焊接材料等等和主体设备连接)也常出现接触腐蚀。,21,浓差电池的形成是由于同一种金属的不同部位所接触的介质的浓度不同。最常见的浓差电池有两种：,2、浓差电池, 溶液浓差电池,例如：一长铜棒的一端与稀的硫酸铜溶液（a1）接触，另一端与浓的硫酸铜溶液（a2）接触即构成溶液浓差电池：CuCuSO4(a1)CuSO4(a2)Cu,阳极反应阴极反应 电池反应,结论：处在稀溶液中的金属是阳极，被腐蚀溶解。,22,（2） 氧浓差电池,这是由于金属与含氧量不同的溶液接触而形成的，又称为充气不匀电池。一般含氧量高的电极电位高，是阴极；含氧量低的电极电位低，是阳极。,（3）温差电池,它是由于金属处于电解质溶液中的温度不同形成的。高温区是阳极，低温区是阴极。温差电池腐蚀常发生在换热器、浸式加热器及其他类似的设备中。例如： 碳钢制造的热交换器，由于高温部位碳钢电位低，使得高温部位比低温部位腐蚀严重。,例如：铁桩插入土壤中，下部容易腐蚀。这是因为土壤上部含氧量高，下部含氧量低，形成了一个氧浓差电池，其反应为 。又如：水线腐蚀，缝隙腐蚀，点腐蚀，沉积物腐蚀等,23,微观腐蚀电池 处在电解质溶液中的金属表面上由于存在着许多极微小的电极而形成的电池称为微观电池，简称微电池。微电池是因为金属表面的化学不均匀性所引起的。不均匀性的原因是多方面的，较重要的有如下几种。,1、金属化学成分的不均匀性,工业上使用的金属常含有许多杂质。当金属与电解质溶液接触时，这些杂质则以微电极的形式与基体金属构成众多的短路微电池体系。倘若杂质作为微阴极存在，它将加速基体金属的腐蚀；反之则基体金属会受到某种程度的保护而减缓其腐蚀。,例如：碳钢和铸铁是制造工业设备最常见的材料，由于它们都含有杂质Fe3C和石墨，硫等杂质，在与电解溶液接触时，这些杂质的电位比铁的正，成为无数个微阴极，从而加速了基体金属铁的腐蚀。又例如Cu、Fe和Sb等对锌在硫酸溶液中的腐蚀会起强烈的加速作用，而Sn和As所起的加速作用则较小。Al、Pb、Hg等杂质起了减缓锌在硫酸溶液中腐蚀的作用。,24,2、组织结构的不均匀性,所谓组织结构在这里是指组成合金的粒子种类，分布和它们的排列方式的统称。在同一金属或合金内部一般都存在着不同结构的区域，因而有不同的电极电位值。,例如：金属中的晶界是原子排列较为疏松而紊乱的区域，在这个区域容易富集杂质原子，产生所谓晶界吸附和晶界沉淀。这种化学不均匀性，一般会导致晶界比晶粒内更为活泼，具有更负的电极电位值。所以，晶界成为微电池的阳极，腐蚀首先从晶界开始。例如工业纯铝其晶粒内的电位为0.585伏，晶界的电位却为0.494伏。所以晶界成为微电池的阳极，因此，腐蚀首先从晶界开始。,3、物理状态的不均匀性,在机械加工过程中常会造成金属某部位的变形量和应力状态的不均匀性。一般情况是变形较大和应力集中的部位成阳极，腐蚀即首先从这些部位开始。,例如：机械弯曲的弯管处易发生腐蚀破坏即属于这种原因。,25,4、金属表面膜的不完整性,如果表面初生膜不完整即不致密有孔隙或破损，则孔隙下或破损处的金属相对于完整表面来说，具有较负的电极电位，成为微电池的阳极而遭受腐蚀。,腐蚀电池与一般原电池的区别,（1）它是一种短路了的电池。,（2）工作时也产生电流，但其电能不能被利用，而是以热的形式散失掉了。,26,腐蚀原电池,腐蚀原电池形成的基本原因： 金属表面上各部位的物理性质和化学性质，以及与各部位接触的介质的物理性质和化学性质是不均匀的，导致各部位的电位存在差别，即出现了各部位的电化学性能的不均匀性；微观腐蚀电池中阴极和阳极进行的区域：在多数情况下，阳极和阴极过程分别在不同的区域进行的；在某些情况下，阴极和阳极过程在同一部位上随时间交替进行确定腐蚀电池的意义： 明确腐蚀电池及其对应的电极过程是研究各种腐蚀类型和腐蚀形态的基础；,27,双电层,金属作为一个整体是电中性的，当金属固相与溶液接触时，会出现电荷的交换。在两相刚接触时，电荷主要沿一个方向越过界面，这导致了某种电荷在界面一侧过剩，而在界面的另一侧则出现不足。这就使得在电极材料与溶液之间的相界区不同于电极材料或溶液本身，正负电荷的不均匀分布在该相界区，于是形成了过剩电荷型双电层，从而产生了电位差。,I: 金属离子和极性水分子之间的水化力 金属离子与电子之间的结合力II: 金属离子和极性水分子之间的水化力 金属离子与电子之间的结合力III: 金属离子和极性水分子之间的水化力 金属离子与电子之间的结合力,28,（1）水化的力量比较大,当金属与电解质溶液接触后，金属表面的一些金属正离子会脱离金属，成为水化离子，使金属表面积累了过剩的电子。同时，水化的金属离子也有解脱水化重新回到晶格中的趋势。当上述两种过程达到平衡时，就形成了金属表面带负电，靠近金属面的溶液层带正电的双电层。,例如：如锌，镁，铁等在酸，碱及盐类溶液中形成这种类型的双电层。,（2）水化的力量比较小,当金属与电解质溶液接触后，溶液中的一部分已水化了的金属离子将解脱水化作用向金属表面沉积，使金属表面带正电。同时由于水化等作用，已沉积到金属表面上的金属离子亦可重新返回到溶液中去。当上述两种过程达到动态平衡时，结果就形成了金属表面带正电，紧靠金属表面的液层带负电的双电层。,29,例如：铜在铜盐溶液中，汞在汞盐溶液中，铂在金，银或铂盐溶液中形成这种类型的双电层。,（3）无水化作用,某些正电性金属（如铂）或导电的非金属（如石墨）在电解质溶液中，它们不能被水化进入溶液，若溶液中也没有金属离子沉积上去，这时将出现又一种类型的双电层。,为什么可以形成双电层呢？,正电性的金属铂上能吸附氧分子或氢分子,a)氧分子在铂上夺取电子并和水作用生成氢氧离子，其电化学反应为,氧电极,30,b)氢分子在铂上夺取电子生成氢离子，其电化学反应为,氢电极,氧电极和氢电极常统称为气体电极。气体电极的特点是作为电极的固体金属或非金属材料本身并不参与电极反应，只起导电的作用。,偶极分子在界面的定相排列或表面原子或分子极化,荷电粒子在表层吸附界面层与溶液相出现电荷层,其它类型界面双电层:,31,双电层结构,“平板电容器”的双电层结构模型：紧密双电层模型 赫姆霍兹（Helmholtz）分散双电层模型 古伊（Gouy）和奇普曼（Chipman）紧密-分散双电层模型 斯特恩 The Characteristics of Double Electric Layer双电层两层“极板”分处于不同的两相-金属相和电解质溶液中双电层的内层有过剩电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极双电层犹如平板电容器，电场强度非常高,双电层的形成必然在界面引起电位跃，如左图。双电层总电位跃 为紧密层电位跃， 为分散层电位跃。 当金属侧带负电时，双电层电位跃为负值；金属侧带正电时双电层电位跃为正值。,32,电极电位,电极电位是金属电位与溶液电位之差。根据电学理论，金属电位和溶液电位是当单位正电荷从无穷远移入金属相内或溶液相内所做的功。,电化学位概念：,内电位,表面电势,外电位,在电场作用下，两相电化学位不同 相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。 iI = 0 电化学位与化学位关系： i= I + nFI 化学功 + 电功 电化学位 = 化学功+电功,+,相,电功 i,33,34,绝对电极电位电极是由电子导体相和离子导体相组成的体系。由前述可知，由于双电层的建立，使金属与溶液之间产生了电位差（sl）。通常把构成电极的两个端相间的电位差就称为绝对电极电位。绝对电极电位与构成电极相的性质，如电子导电相的成分、结构表面状态和离子导电相的浓度、温度等有关。,相对电极电位绝对电极电位（即金属固相与溶液相的电位差）值是无法测量出来的。在实际中经常使用的是相对电极电位，相对电极电位是电极的各个相间电位差之和。,待测电极系统与参考电极系统组成的原电池的电动势称为该电极的相对电极电位。当参考电极是标准氢电极时，按化学热力学中规定，标准氢电极的电位值为零。所以用标准氢电极与待测电极系统组成的原电池的电动势称为该电极的氢标电位（SHE），也称为该电极的电极电位。还常选用甘汞电极，银-氯化银电极，铜-硫酸铜电极等作为参考电极。,平衡电极电位从双电层建立过程的讨论知道，双电层出现后，对于负电性金属而言，在双电层电场力的作用下，金属离子脱离晶格向溶液迁移的速度将越来越小，而其自溶液中沿相反方向向金属表面的迁移速度将越来越大。二者速度相等时，可以建立起如下的电化学平衡：Mn+ + ne = Mn+ne即电荷和物质均达到了平衡。在这种情况下，在金属溶液界面建立起一个不变的电位差，此时金属的电极电位就是它的平衡电极电位，以Ee表示。,35,36,37,38,非平衡电极电位,如果改变处于平衡状态下的电极反应的阳极过程或阴极过程的速度，使二者不相等，则此时电极所具有的电位为非平衡电极电位。,在电极上失去电子的阳极过程是某一电极过程，而得到电子的阴极过程是另一电极过程，二者是化学反应不可逆的，达到动力学稳态后建立起的电极电位称为非平衡电极电位。,两种情况,金属的标准电极电位是指当溶液中金属离子的有效浓度为1mol/L，（即活度为1）或者参与电极反应的气体压力为101325Pa（即逸度为1）时的电位叫标准电极电位,以Ee0表示。对于一定的金属来说，是一个特定值。,39,例如将铁浸在酸溶液中,在这种情况下，即使阴、阳极过程反应速度相等，达到电荷的平衡，但由于两个过程不是化学反应可逆的，所以建立起的电极电位是非平衡电极电位。非平衡电极电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。稳定的非平衡电极电位常用Es表示。,在生产实际中的电位大都是非平衡电极电位。非平衡电极电位在研究腐蚀问题时有着重要意义。非平衡电极电位不服从能斯特公式，它只能用实验方法测得。表3-2列出了某些金属在几种介质中的非平衡电极电位。,40,表3-2 一些金属在三种介质中的非平衡电极电位,可见，金属的非平衡电极电位与电解质种类有关,41,电极电位的测量 由于无法直接测定单个电极电势的绝对值，而只能用电位计测出两电极的电动势，因此，为了能够比较出所有电极电势的大小，就必须选择一个电极。并规定其E(电极电势)=0。测量电极电位的原理电路如下图所示：,42,Pt,CH+=1mol.l-1,标准氢电极：,43,标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE) ，银-氯化银电极等。 用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故需注明所用参考电极。如不注明，则表示参考电极是SHE。,44,4.2 Calculation 计算法 能斯特公式：式中 Ee、E0 电极的平衡电位及标准电位； R 通用气体常数，8.313J/(molK)； n 参加电极反应的电子数； F 法拉第常数，等于96500C/mol； a 平均活度（有效浓度）。,45,金属腐蚀倾向的判断 ( 3种判断方法 ),（1）腐蚀反应自由能变化( G)T.P腐蚀倾向性： ( G)T.P 0 腐蚀不可能发生。,例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ Zn2+ + H2 0 0 -35184 0 G = iI = 35184 Cal,例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2 0 0 11530 0 G = 11530 Cal,G = iI 可判断： Zn在酸中可能腐蚀 Ni在酸中可能腐蚀 Zn 腐蚀倾向性 Ni腐蚀倾向性 Au在酸中不会腐蚀。,例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2 0 0 103600 0G = 103600 Cal,46,部分金属在含氧的大气中发生反应的自由能变,47,（2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性标准电极电位与反应自由能变化关系： G = -nFEo= -nF(Eo+ - Eo- ) 电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。(+) ：阴极发生还原反应， (-) ：阳极发生氧化反应。如： Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 则： G = -nFEo = -nF(Eo+,Cu - Eo-,Zn ) = -2 X 96500/4.184(0.34 +0.76) = -50,731 Cal 腐蚀过程是电化学过程，用标准电极电位判定腐蚀可能性，更为方便。由标准电极电位可判断腐蚀的倾向，即若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。由此可见标准电极电位的重要作用。,48,49,50,标准电位序定义：将各种金属电极的标准电位依其代数值的大小排列起来，就得到各种金属的标准电位序，简称作电位序。标准电位序的作用： 标准电位序指出了一定条件下金属的活泼程度。 电极电位是判断金属溶解变为金属离子倾向的依据。电位序应用的局限性 金属的标准电位属热力学数据，只反映金属腐蚀的倾向性，不涉及腐蚀的速度问题。 金属的标准电位是在溶液中只含自身金属离子的情况下测定的，没有考虑到溶液中其它金属离子的存在会影响该金属的电位，进而影响到电位序的变化。 工程中使用的材料多数为合金，在腐蚀介质中往往属于腐蚀金属电极而形成腐蚀电池，根本没有标准电位可言。 当介质的条件发生变化，金属的电极电位要发生变化，相应的电位序可能发生变化。,51,（3 ）电位pH图 判断腐蚀倾向性,比利时Pourbaix 1938年提出电位pH图(或称Pourbaix图) 判定腐蚀可能性 研究腐蚀反应，行为，产物 指示在一定的电位/pH条件下控制腐蚀的可能途径 广泛的用于腐蚀、无机、分析、湿法冶金等领域。,绝大多数电化学腐蚀，离不开水溶液介质，水溶液中H和OH可用pH表示。金属腐蚀与电位和pH有一定的关系。,电位pH图制作的一般步骤： 列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生成自由能和标准化学位值； 列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式，写出平衡方程式； 作出各类反应的平衡关系对应的电位pH曲线，最后会总成综合的电位-pH图。,52,电位-pH图的三类曲线,1.电极反应只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关，在电位-pH图上为一水平线。反应特点是只有电子交换，而不产生氢离子（或氢氧根离子）。其平衡电位(能斯特方程)分别为：,当t=25时,53,2. 反应只与pH值有关，而与电极电位无关，在电位-pH图上为一垂直线。,（沉淀反应）,（水解反应）,沉淀反应的平衡常数：,对于水解反应：,54,3 .既同电极电位有关，又与溶液的pH值有关，在电位-pH图上为一组斜线。,氢电极反应,当 则有,55,氧电极反应,当 则有,56,The Analysis of Potential-pH Diagram of Hydrogen Electrode and Oxygen Electrode 氢电极和氧电极的电位-pH图的分析 和 分别表示上述析氢反应和氧还原反应在溶液中某-pH值的平衡电位。可以看出 比 正1.23伏，当pH值升高一个单位，则 和 都减小0.059伏。因此上图中画出两条斜率均为0.059的平行斜线，a线为氢平衡线，b线为氧平衡线。,57,氢平衡线 由图可见，若反应 的电位偏离a线向上移动，即电位升高。为了达到新的平衡，或在一定 下， 增大（pH值减小）；或在一定的 下，减小 。若在某一水溶液中，pH值一定，氢电极的电极电位低于 =1atm时的电极电位，根据式 达到平衡时的 就应大于1atm，因此水溶液就会分解出氢来。所以a线以下是氢稳定区（还原态稳定区）。反之，如果电极电位高于 =1atm时的电极电位，根据上式，反应向减小的方向进行。就可能使分解成水的趋势，所以a线上方为H+稳定区，即氧化态稳定区。,58,氧平衡线氧平衡线的情况与氢平衡线类似，b线上方为 稳定区（氧化态稳定区），b线下方为 的稳定区（还原态稳定区）。由于氧反应体系的电位比氢反应体系的电位高，所以当氧反应体系加入到氢反应体系中时，就要使氢反应体系的电位升高，促使反应朝生成 的方向进行，而氧反应体系的电位要降低，从而使反应朝生成水的方向进行。总结：在氢电极和氧电极的电位-pH图上，氢平衡线和氧平 衡线把该图分成三部分。 氢平衡线a以下为析氢区，即为氢气的稳定区； 氧平衡线b以上，氧气的稳定区； a和b之间为水的稳定区。,59, Fe-H2O系的理论电位-pH图,60,线表示Fe转变为Fe2+的反应：,线表示Fe2+与Fe2O3的相互反应：,线代表Fe2+与Fe3+间的相互反应：,61,线表示Fe3+与Fe2O3的相互反应：,线表示Fe3O4与Fe2O3的相互反应：,线表示Fe与Fe3O4间的相互反应：,62,线表示Fe2+与Fe3O4间的相互反应,63,分为三大区域：(1)腐蚀区，只有Fe2+、Fe3+、FeO4 2、HFeO2 2稳定(2) 免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀；(3) 钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，表示金属化物稳定即钝化；(4) 根据(a)、(b)线及Fe2+、Fe所处位置可判断可能的腐蚀反应：,由电位pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法：(1）降低电位阴极保护；(2）升高电位阳极保护、 钝化剂、缓蚀剂(3) 提高pH值。,图2.3 Fe/H2O体系的电位pH图,过钝化区,钝化区,腐蚀区,免蚀区,64, 电位-pH图在腐蚀科学中的应用,1. 预言一定（V、pH）条件下的腐蚀行为2. 反映金属自发腐蚀的热力学倾向 金属的稳定区位于相对低电位的范围内，电位越高金属的热力学稳定性越差，越容易发生腐蚀。 金属的腐蚀区往往在V-pH图的左、右两侧，而钝化区位于图的中部。,金属的标准电位越正，稳定区越大，耐蚀性越好。,65,Al E-pH 图,66,缺陷和局限性(热力学数据)(1) 只能预示金属腐蚀的倾向性，而不管腐蚀速度的大小；(2) 平衡线指金属/该金属离子或腐蚀产物/有关离子平衡，实际溶液复杂；(3) 电位pH图只考虑OH阴离子，实际Cl、SO42、PO43 影响复杂；(4) 以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符；(5) 在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀/耐蚀行为未知。,新发展 特定体系的实验电位pH图 局部腐蚀体系电位pH图 计算机已开始用于计算、绘制电位pH图 .,67,已知： EoZn = -0.83V, EoCu = 0.05 V, R内 = 110, R外 = 120 理论腐蚀原电池电流： 实际电流: 0.2 mA 发生电化学阴、阳极极化。,腐蚀电极极化曲线,腐蚀电极极化曲线测量,腐蚀电极极化现象,腐蚀的极化,极化与去极化,68,腐蚀电池工作过程由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现象，称为极化现象。E=E-Ei=0阳极通过电流以后电极电位向正的方向变化，称为阳极极化.阴极通过电流以后电极电位向负的方向变化，称为阴极极化。 极化现象的存在将使腐蚀电池的工作强度大为降低。（为什么？）,电流减少,阴极和阳极的电位差急剧下降腐蚀速度降低,接通前,接通后,ECu0,ECu,Ezn,EZn0,E0,c0,a0,t/s,接通前,接通后,ECu0,ECu,EZn,EZn0,i,通电瞬间有较大电流，但很快下降，几分钟后达到稳定,69,极化：自然界普遍规律物理化学：平衡体系变化,极化的本质,极化是电极反应的阻力,极化的本质是电极过程存在某些较慢步骤,限制了电极反应速度,电极/溶液界面发生新的矛盾,当有电流流过时,电子运动速度/电极反应速度矛盾,70,平衡电极反应及其交换电流密度,平衡时：,对于任何一个电极：电极反应就是伴随着两类导体相之间的电荷转移而在两相界面上发生的氧化态物质与还原态物质互相转化的反应。如果用O代表氧化态物质，R代表还原态物质，则任何一个电极反应都可以写为如下的通式。,为交换电流密度，表征平衡电位下正向反应与逆向反应的交换速度,平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极.例如，由纯金属锌和硫酸锌溶液及由纯金属铜和硫酸铜溶液所构成的平衡锌电极及平衡铜电极，当它们分别孤立地存在时，金属锌与金属铜的质量及表面状态都将保持不变。孤立的平衡电极，当它们单独存在时，既不表现为阳极也不表现为阴极，或者说是没有极化的电极。,平衡时，物质交换与电量交换仍进行，但电极表面不会出现物质变化，没有净电流出现,71,当有净电流通过电极时：,当 时，外电流密度：,称为阳极极化电流密度,当 时，外电流密度：,称为阴极极化电流密度,平衡电极极化及过电位 当通过外电流时其电极电位偏离平衡电位的现象-平衡电极的极化,72,极化过程,阳极极化：,阴极极化：,当电流通过，电位偏离了平衡电位向负方向变化的现象,当电流通过，电位偏离了平衡电位向正方向变化的现象,过电位:,某一极化电流密度下的电极电位E与其平衡电位Ee间之差的绝对值,阳极极化：,阴极极化：,过电位均为正值，只用于平衡电极的极化，对非平衡电极，如腐蚀电极，则称为极化电位,73,应当注意，极化值与过电位是两个不同的极念。只有当电极上仅有一个电极反应并且外电流为零时的电极电位就是这个电极反应的平衡电位时，极化的绝对值才等于这个电极反应的过电位值。当一个电极的静止电位(外电流为零时的电极电位常称为静止电位)为非平衡稳定电位时，该电极极化的绝对值与这个电极上发生的电极反应的过电位值并不相同。因为对于一个非平衡稳定电极体系来说，在其电极表面上至少有两个电极反应同时进行，虽然总的看来没有外电流进出电极，但实际上它表面进行的不同反应之间已经互相极化，即它已经是极化了的电极。,74,阳极极化的原因产生阳极极化的原因有如下三种情况（1)电子运动速率往往大于电极反应的速率，在金属阳极溶解过程中，由于电子从阳极流向阴极的速率大于金属离子放电离开晶格进入溶液的速率，因此阳极的正电荷将随着时间发生积累，使电极电位向正方向移动，发生阳极极化，该极化称为电化学极化，亦称为活化极化。（2) 阳极溶解得到的金属离子，将会在阳极表面的液层和溶液本体间建立浓度梯度，使溶解下来的金属离子不断向溶液本体扩散。如果扩散速率小于金属的溶解速率，阳极附近金属离子的浓度会升高，导致电极电位升高，发生阳极极化，该极化称为浓差极化。（3) 很多金属在特定条件下的溶液中，表面生成保护膜(钝化膜)。该膜能阻碍金属离子由晶格转入溶液的过程，电流在膜中产生很大的电压降，从而也使阳极电位向正的方向移动形成阳极极化，该极化称为电阻极化。,75,阳极过程控制步骤 电化学步骤电子从阳极流走（流向阴极）的速度 金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）,金属表面由于电子流失比反应快而积累正电荷电位升高,阳极电化学极化（活化极化）,金属离子化的迟缓性,76,阴极控制步骤 电化学步骤电子由阳极流入阴极的速度电极反应（氧化剂与电子结合）的速度 电子多余：负电荷在阴极表面积累 电极电位降低,阴极电化学极化（活化极化）,-,金属表面积聚过多的电子电位下降,77,阳极过程控制步骤 扩散过程 反应生成的金属离子进入溶液后迁移速度太慢 金属离子在电极表面附近堆积电极表面附近与溶液深处存在浓度差异,CE,阳极浓差极化,78,反应参与物或者生成物迁移速度反应速度（氧化剂到达或还原产物离开反应界面的速度太慢）,CO,CR,Ec,阴极浓差极化,79,阳极电阻极化阳极表面生成致密的保护膜钝化钝化膜阻滞金属离子的迁移阳极电位同时使系统电阻极化,对于固定体系，电阻极化是电流的线性函数，即电阻一定时，电阻极化与电流成正比：电阻极化随着电流的变化而变化，当电流中断时，电阻极化消失。因此可采用断电测量方法，使测量的极化值中不包含电阻极化,电阻极化,电阻极化的特点：,80,阴极极化的原因阴极过程是去极化剂接受电子的过程，产生极化原因有下面两个（1) 由于电子进入阴极的速率大于阴极电化学反应放电的速率，即去极化剂与电子结合的速度比电子自外电路输到阴极表面的速度慢，因此电子在阴极发生积累，结果使阴极的电极电位降低，发生阴极的电化学极化。（2) 去极化剂向阴极表面迁移的速度比它在阴极表面还原反应的速度慢，或者阴极反应产物离开阴极表面速度缓慢。这既阻碍去极化剂向阴极表面的迁移，也阻碍阴极表面还原反应的顺利进行，从而使电子在阴极表面上积累，引起阴极电位向负的方向移动，发生阴极的浓差极化,81,去极化作用能够减少或消除电极极化，从而增大电流的作用阳极：强烈搅拌溶液加速金属离子扩散速度减少浓差极化阳极去极化剂（Cl-、阳极沉淀剂、络合剂）使反应产物生成沉淀或络合离子，离开阳极减少电化学极化或电阻极化阴极：强烈搅拌溶液加速扩散减少浓差极化去极化剂减少或消除电极极化作用，阴极去极化剂：H+、O2极化剂 增强极化作用缓蚀剂,去极化,82,极化曲线和极化图,极化曲线定义：极化电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线极化曲线的变化趋势：因阳极极化电位向正向偏离，阳极极化曲线总是从平衡电极电位向正向变化。阴极极化曲线的变化趋势正好相反,83,极化率极化曲线的斜率称为极化率极化率的大小表明材料极化性能的强弱。极化率高，极化曲线陡，电极材料的极化性能强，电极过程进行的阻力大。反之极化率低，极化曲线平缓，电极材料的极化性能弱，电极过程进行的阻力小，容易进行,实测（或表观）极化曲线同一种金属在不同电解质溶液中的极化性能不同，而不同种金属在同一种溶液内，表现的极化性能也不一样。通过实验方法测出的极化曲线称为实测极化曲线或表观极化曲线,理论极化曲线理论极化曲线是以理想电极得出的。理想电极是指该电极上无论处于平衡状态或极化状态时只发生一个电极反应，如只发生阳极氧化反应或阴极还原反应。但这种电极实际上是不存在的。因为实际金属由于电化学不均匀性，总是同时存在阴极区和阳极区，而局部的阴极区和阳极区根本分不开，所以理论极化曲线往往无