等离子体辅助CVD技术课件.ppt
薄膜材料制备技术Thin Film Materials,北京科技大学材料科学学院 唐伟忠Tel: 6233 4144 E-mail: 课件下载网址： wztang_下 载 密 码： 123456,第六讲,薄膜材料制备的等离子体辅助CVD方法 Preparation of thin films by plasma enhanced CVD （PECVD) processes,提 要,等离子体的一般性质 等离子体辅助CVD的机理和特点 等离子体辅助的CVD方法,放电击穿后，气体成为具有一定导电能力的等离子体，它是一种由离子、电子及中性原子和原子团组成，而宏观上对外呈现电中性的物质存在形式,等离子体和等离子体中的微观过程,等离子体中电子碰撞参与的主要微观过程,各种等离子体的电子温度与等离子体密度,PECVD使用的等离子体多为辉光放电等离子体:Te 2eVne 1010/cm3,等离子体密度 1010/cm3 (1/10000的电离率)等离子体中电子的温度Te 2 eV = 23000K离子及中性原子处于低能态，如 300500K但，等离子体中还存在着大量的活性基团： 离子、原子、激发态的分子和原子、自由基 如: CH4+, C, CH4*, C*, CH3,等离子体的一般性质,在典型的辉光放电等离子体中：,等离子体和等离子体中的微观过程,等离子体中，SiH4气相分子经碰撞过程而生成各种活性基团,等离子体和等离子体中的微观过程,density of radicals produced via electron-impact dissociation , in a realistic silane plasma,A. Matsuda et al. / Solar Energy Materials & Solar Cells 78 (2003) 326,不同类型的等离子体, 远离 接近 热力学平衡,等离子体辅助化学气相沉积（PECVD),在CVD过程中，利用等离子体对沉积过程施加影响的技术被称为等离子体辅助化学气相沉积技术从此意义上讲，一般的CVD技术依赖于相对较高的温度，因而可被称为热CVD技术在PECVD装置中，气体的压力多处于易于维持大面积等离子体的5500Pa的范围，放电类型多属于辉光放电，等离子体密度约1091012个/cm3，而电子温度约110eV,PECVD 的主要优点,PECVD方法区别于普通CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可间接地提供CVD过程所需要的激活能电子与气相分子的碰撞可促进气体分子的分解、化合、激发和电离，生成活性很高的各种化学基团，显著降低CVD薄膜沉积的温度而普通CVD过程的反应速率,那时，热能是使过程得以进行的激活能的来源,热CVD和等离子体辅助CVD的典型沉积温度范围,在PECVD的温度下，若采用热CVD，也许根本没有任何反应发生,薄膜 PECVD 低温沉积的主要优点,薄膜低温沉积的意义包括：避免薄膜与衬底间发生不必要的扩散与反应避免薄膜或衬底材料的结构变化与性能恶化避免薄膜与衬底中出现较大的热应力等,PECVD过程中的微观过程,在气相中,PECVD发生的是PVD和CVD结合的过程在衬底表面,发生的是与热CVD相似的吸附、扩散、反应以及脱附等一系列的微观过程,热CVD过程,PECVD过程,e-,气体分子与电子碰撞，产生出活性基团和离子；活性基团扩散到衬底表面活性基团也可与其他气体分子或活性基团发生相互作用，进而形成沉积所需的新的化学基团；化学基团扩散到衬底表面到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应并释放出反应产物离子、电子轰击衬底造成的表面活化; 衬底温度升高引起的热激活效应等,PECVD过程中重要的物理-化学过程,但太阳能电池、集成电路等领域均需要在低温下制备Si薄膜利用PECVD技术，则可以将Si薄膜的沉积温度降低至300C以下,PECVD方法制备非晶Si薄膜的过程,Si薄膜可由热解反应制备： SiH4(g)Si(s)+2H2(g) (650C) 或由还原反应制备： SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g) (1200C)但在低温下, Si薄膜的沉积速率却由于表面反应速率降低而急剧下降,并产生少量的离子和其他活性基团在上述SiH3 、SiH2 、H三种活性基团中，浓度较高的SiH3、SiH2被认为是主要的生长基团,同样由 SiH4 制备 Si 薄膜时，首先将发生电子与SiH4 分子碰撞和使后者的分解过程,例: PECVD方法制备非晶Si薄膜的过程,e-,e-,e-,第一个 SiH3 基团在 H 覆盖的生长表面上扩散它从 H 覆盖的薄膜表面上提取一个 H 原子, 从而留下一个 Si 的空键另一个扩散来的 SiH3 基团在此 Si 空键位置上形成一个新的 SiSi 键合. 需要: 形成足够多、活性高的 SiH3,PECVD非晶Si薄膜的SiH3 基团生长模型,A. Matsuda et al. / Solar Energy Materials & Solar Cells 78 (2003) 326,在Si薄膜的表面上，覆盖着一层化学吸附态的H，而H的吸附有助于降低Si薄膜的表面能在吸附了H的表面上，SiH3等活性基团的凝聚系数Sc很小。只有在那些H已经脱附了的表面位置上，SiH3等的凝聚系数才比较大因此，在非晶Si薄膜的沉积中，H的脱附是薄膜沉积过程的控制性环节,PECVD方法制备非晶Si薄膜的过程,PECVD方法制备非晶Si薄膜的过程,H的脱附有三种机制：在温度较低时，机制一的几率很小；后两种机制共同控制着非晶Si的沉积过程因此，等离子体在H、SiH3活性基团生成、H 脱附两个环节上促进了CVD过程。两者都与等离子体有关,H的热脱附气相中的活性基团H夺取吸附态的H，生成H2分子 或 SiH3 夺取H，生成SiH4分子在离子轰击下，吸附态H的脱附,辉光放电等离子体可细分为：直流辉光放电射频辉光放电微波辉光放电弧光放电等离子体可细分为：直流电弧放电射频电弧放电,不同类型的PECVD,辉光放电弧光放电,按气体放电的方式分类：,按放电强度分类：,溅射法时介绍的二极直流辉光放电装置就可以被用于PECVD过程,直流辉光放电PECVD装置,阴极,反应气体,由直流辉光放电，就可得到下列分解过程 SiH4SiH3+H而在接近等离子体的范围内，就能得到Si薄膜的沉积衬底可以放置在阴极，阳极，或其他位置上。不同的放置方式，会使薄膜分别受到离子、电子不同粒子的轰击。衬底放置在阴极还是阳极上，取决于薄膜是否需要离子的轰击。在制备非晶Si时，多将衬底放在阳极上；而在制备C薄膜时，又多将其放在阴极上,直流辉光放电PECVD装置,加热至炽热的金属丝在其周围也可以产生气相活性基团。因而，使用热丝CVD可以在低温下实现非晶Si、微晶Si的沉积。这种方法的优点是没有等离子体的轰击和损伤,相当于PECVD的热丝CVD,R.E.I. Schropp / Thin Solid Films 451 452 (2004) 455465,200C,1700C,在PECVD装置中，为保证对薄膜均匀性的要求，因而衬底多置于阳极或阴极之上。但这要求薄膜具有较好的导电性利用射频辉光放电的方法即可避免这种限制；它可被用于绝缘介质薄膜的低温沉积射频PECVD方法有两种不同的能量耦合方式：,射频辉光放电PECVD装置,电容耦合方式电感耦合方式,石英管式射频等离子体CVD装置,电容耦合方式,电感耦合方式,在石英管式的PECVD装置中，电极置于石英管外，类似于冷壁式的CVD结构，但此时射频激发的对象是等离子体。由于电极不与反应气体相接触，因而没有电极杂质污染。装置简单，但不适于大面积沉积和工业化生产。,电容耦合的射频PECVD装置,可实现薄膜的均匀、大面积沉积可形成不对称的电极形式，产生可被利用的自偏压PECVD可使需在高温（750-900C）下进行的由SiH4、NH3生成Si3N4介质薄膜的CVD过程，降低至300C,直流或电容耦合式的PECVD有两个缺点：电感耦合式的PECVD可以克服上述的缺点，即它不存在离子对电极的轰击和电极的污染，也没有电极表面辉光放电转化为弧光放电的危险，因而可产生高出两个数量级的高密度的等离子体,射频辉光放电PECVD装置,它们使用电极将能量耦合到等离子体中。电极表面会产生较高的鞘层电位，它使离子高速撞击衬底和阴极，会造成阴极溅射和薄膜污染在功率较高、等离子体密度较大的情况下，辉光放电会转变为弧光放电，损坏放电电极。这使可以使用的电源功率以及所产生的等离子体密度都受到了限制,电感耦合射频PECVD装置,在等离子体气流的下游即可获得薄膜沉积。等离子体密度可以很高，如1012/cm3的水平，但其均匀性较差，均匀面积较小,频率为2.45GHz的微波也可被用于无电极放电的PECVD微波谐振腔中不断振荡的微波电场可有效激发等离子体，其能量转换率高，可产生更高气体离化率的高密度等离子体,微波PECVD装置,微波等离子体的均匀放电空间受波长的限制，不易做到大面积均匀放电微波频率高，使电子的运动方向频繁转换，维持气体放电的气体压力则相对较高（100-10000Pa）,1/4波长谐振腔式微波PECVD装置,1/4波长,钟罩式微波等离子体CVD装置的示意图,ECR-PECVD也是微波PECVD的一种磁场B中, 电子的回旋共振的频率为：,电子回旋共振PECVD ( ECR, Electron Cyclotron Resonance),一般情况下，微波的频率为2.45GHz, 即ECR条件所要求的外加磁场强度为：B = mm/q = 875 高斯,ECR气体放电的原理：在磁场中, 当输入的微波频率等于电子回旋共振频率m时，微波能量可有效地耦合给电子；获得能量的电子可使气体更有效地电离、激发和解离,电子回旋共振PECVD装置的示意图,在装置中设置了磁场；电子在向下游方向运动的同时，围绕磁力线方向发生回旋共振，不仅有效地吸收微波能量，还使气体分子大量电离；在等离子体的下游即可获得薄膜的低温沉积,无电极放电能在低气压(1.33x10-30.133 Pa)下产生高密度的等离子体；薄膜沉积过程的温度更低气体离化率高，一般在10100%离子能量的分散度小，方向性强,ECR装置的优点,(a)无规入射中性基团的沉积(b)垂直入射和(c)倾斜入射离子束的沉积,ECR PECVD在微电子技术中的应用 ( 不同条件下沉积的薄膜的剖面图),由于ECR的工作气压低，电离度高，因而ECR-PECVD装置就象一个离子源，其产生的等离子体具有极高的反应活性，而ECR-CVD过程就象是离子束辅助沉积,电弧等离子体是一种近平衡的热等离子体，其中电子的温度与原子的温度近似相等电弧等离子体多采用直流或射频（但也有采用微波的）电源激励多在较高的气压（20Torr - 1atm）下工作；分子自由程短，碰撞频繁，等离子体密度高，活性基团浓度高,电弧等离子体与CVD技术,一个例子: 直流电弧等离子体喷射法CVD装置,少数PECVD使用弧光放电等离子体, 其优点是： 等离子体密度高 化学基团活性高,薄膜的沉积速率及性能依赖于等离子体的均匀性由于沉积温度低，反应的副产物往往残留在沉积物中(特别是氢)；难于保证准确的化学计量比；相对易于产生亚稳态的非晶结构容易残留有压应力，有时会造成薄膜的破坏脆弱材料 (如半导体、塑料等)容易形成离子、电子轰击损伤PECVD装置相对复杂，成本可能较高,PECVD方法存在的问题,PECVD薄膜沉积均匀性的条件,仿照CVD 薄膜均匀沉积时的条件，在有等离子体情况下的PECVD时，薄膜均匀沉积的条件相应变化为：,温度分布的均匀性等离子体分布的相对均匀性气相基团能通过对流、扩散均匀地到达沉积表面,显然，第二点对于需要合适的外界条件才能维持的等离子体来说是比较难于达到的。因而，PECVD薄膜的沉积面积通常受到能够、产生稳定维持的等离子体的均匀面积、体积的制约,PECVD 薄膜的沉积过程更为复杂。因而，数学模拟技术就更有用武之地,PECVD薄膜沉积过程的数学模拟,主要薄膜沉积方法特点的比较,主要薄膜沉积方法特点的比较,主要薄膜沉积方法特点的比较,与 Si 相比，SiC 是一种优异的高温、高压、高频半导体材料一般 SiC 的 CVD 生长需要1000-1400C的高温本例利用 ICP-CVD 技术，可有效降低 SiC 薄膜的 CVD 温度；在 Si 衬底上制备了 -SiC 薄膜，进而制备了高压 SiC/Ni 肖特基二极管,例一： ICP-CVD方法制备Ni/SiC肖特基二极管,由六甲基二硅烷 (HMDS) 热壁法沉积 SiC 薄膜时,LPCVD法SiC薄膜沉积速率的温度依赖性,A. Hoerner et al. / Sutcr und Coatings Technology 100-101 (199X) 149-152,当T700C时，沉积速率只有6nm/hr ,器件由金属-半导体肖特基结与Ni 背电极所组成,SiC/Ni肖特基二极管的结构示意图,T.-H. Gil et al. / Solid-State Electronics 50 (2006) 15101514,以 13.56 MHz 的 ICP 方法产生 H2 等离子体 在 H2 等离子体下方，引入SiH4、CH4 活性气体1100C，H2、CH4 中，对 (111) 取向的 n-Si 衬底碳化处理 10 min，以形成 SiC 过渡层760 Torr，700C下，实施SiC 薄膜沉积磁控溅射法制备 Ni 背电极；1000C，Ar气氛中热处理 1h，以形成 NiSi 背电极欧姆接触550 mTorr，300C下，SiH4-H2O-H2 气氛中，PECVD 法沉积 300 nm 厚度的 SiO2 薄膜，并刻蚀出电极窗口在电极窗口位置， 130C 下，磁控溅射法沉积400 nm 厚度的 Ni 肖特基电极层。600C 下热处理后，化学刻蚀出电极图形,Ni/SiC肖特基二极管的制备,ICP-CVD薄膜沉积设备,T.-H. Gil et al. / Solid-State Electronics 50 (2006) 15101514,H2 作为载气在射频电场中形成等离子体，而 SiH4、CH4 等活性气体由喷管在等离子体下部引入,TEM衍射表明： 碳化后，Si 衬底表层由晶体+非晶体结构所组成SiC 薄膜沉积后，表层主要为非晶态结构,碳化处理（左）及SiC薄膜沉积后（右）样品表层的TEM电子衍射图,T.-H. Gil et al. / Solid-State Electronics 50 (2006) 15101514,为确证 SiC 薄膜的形成，分析了薄膜样品的IR 光谱。 750 cm-1处的振动谱呈现 SiC 键的特征峰,700C沉积的SiC薄膜的IR光谱,T.-H. Gil et al. / Solid-State Electronics 50 (2006) 15101514,T.-H. Gil et al. / Solid-State Electronics 50 (2006) 15101514,Ni/SiC二极管的I-V特性曲线,二极管的反向击穿电压高达 545 V，而 Si 器件的反向击穿电压一般只有 100 V。,(a) 制备后以及 (b) 600C30 min 热处理后，界面处各元素的分布变化很小，表明器件具有较高的界面稳定性,SiC/Ni界面处的俄歇电子成分分析结果,T.-H. Gil et al. / Solid-State Electronics 50 (2006) 15101514,聚酯塑料 (PET, polyethylene terephtalate) 已取代玻璃、金属，成为食品饮料的主要包装材料2004 年，聚酯塑料包装瓶的年消费量已超过2500 亿只，其年增长率将超过 10%聚酯塑料容器的缺点是其气密性差，这会导致某些食品饮料（如啤酒等）的变质、变味DLC 涂层正在尝试被用于聚酯塑料食品饮料包装容器的气密性涂层,例二： 聚酯塑料容器内表面的DLC涂层技术,O2 进入容器会使得饮料变质，而 CO2 逸出容器则会使碳酸饮料丧失味道,PET 瓶内表面的 DLC 气密性涂层,CO2,O2,Kirin 公司电容耦合等离子体 DLC 涂层技术,使用内外电极间电容耦合的 RF-PECVD 技术 涂层时间：2.0 sec，涂层厚度：10-30 nm,PET容器内表面DLC涂层设备,设备的生产能力：18000只PET 容器/小时,Kirin公司PET容器DLC涂层的沉积条件, 气体压力 1-100Pa 电源频率 13.56MHz 输入功率 250-2500W 原料气体 C2H2 气体流量 30-300sccm 涂层时间 0.5-5 sec 涂层厚度 20-50 nm_,1994 年，日本 Kirin Brewery Co., Ltd. 公司即开始推出涂覆 DLC 气密涂层的 PET 瓶,内表面涂覆 DLC 涂层的 PET 瓶,PET容器DLC涂层的气密封性能, 涂层容器 未涂层容器 改善比率 O2 CO2 O2 CO2 O2 CO2 温度(C) 20 0.00034 0.0032 9.4 30 0.0043 0.00044 0.1132 0.0048 26.3 11 40 0.0061 0.00059 0.2167 0.0071 35.5 12.1_,气密性单位：O2, cm3/瓶/天/0.21大气压 CO2，g/瓶/天/大气压,颜色的单位（EBC）：EBC=A43025 其中，A430 为430nm 波长光线的吸收率,40C，不同容器储存后啤酒的颜色变化,专业人员的评价标准： 0 无变质气味 9 有强烈变质气味,不同容器内储存两周后啤酒的变质气味比较,第六讲 小结,薄膜的CVD过程可以由等离子体辅助来实现PECVD的主要特点是它可以有效降低CVD过程的温度各种辉光、甚至弧光放电过程都可以被用于PECVD直流、射频、微波激励手段都可被用于PECVD,基本概念复习,等离子体中电子所涉及的微观过程等离子体的一般性质PECVD 技术的主要优点PECVD 涉及的主要微观过程各种等离子体的产生方法和相应的 PECVD 技术简况PECVD 方法的局限性,
