高分子液晶材料课件.ppt

Liquid Crystalline Polymers,液晶数字显示,生活中的液晶显示材料,主要内容,液晶的研究历程液晶的特点及分类液晶高分子分类主链型液晶高分子的合成（分子设计）液晶高分子的应用,Research milestones of LCPs,1888 奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer) 首次发现液晶1889 德国物理学家莱曼（O.Lehmann)使用他 亲自设计，在当时作为最新式的附有加 热装置的偏光显微镜进行了观察，并提 出“液晶”概念1923 Vorlander D. 提出聚合物液晶概念1937 在烟草花叶病毒的悬浮液中观察到液晶相，溶 液型液晶,1937 对液晶作出理论的解释 Flory theorys 根据胆甾醇的颜色变化设计测定表面温度的温度计 发现向列型液晶的电光效应（用电刺激液晶时，其 透光方式会改变），开创了液晶电子学，出现了数 字、文字液晶显示器件1970s 各种商品化的熔融型液晶产品 Vectra (高强度纤维， Celanese公司) Xydar（Dartco） X7G(Eastman) http:/,Research milestones of LCPs,奥地利植物学家莱尼茨尔测定有机物的熔点时，发现某些有机物（胆甾醇的苯甲酸脂和醋酸脂）熔化后会经历一个不透明的呈白色浑浊液体状态，并发出多彩而美丽的珍珠光泽，只有继续加热到某一温度才会变成透明清亮的液体。第二年，德国物理学家莱曼使用他亲自设计，在当时作为最新式的附有加热装置的偏光显微镜对这些脂类化合物进行了观察。他发现，这类白而浑浊的液体外观上虽然属于液体，但却显示出各向异性晶体特有的双折射性。于是莱曼将其命名为“液态晶体”，这就是“液晶”名称的由来。,液晶的发现,1963年，RCA公司的威利阿姆斯发现了用电刺激液晶时，其透光方式会改变。5年后，同一公司的哈伊卢马以亚小组，发明了应用此性质的显示装置。这就是液晶显示屏（Liquid Crystal Display）的开端。而当初，液晶作为显示屏的材料来说，是很不稳定的。因此作为商业利用，尚存在着问题。然而，1973年，格雷教授（英国哈尔大学）发现了稳定的液晶材料（联苯系）。1976年，由SHARP公司在世界上首次，将其应用于计算器（EL-8025）的显示屏中，此材料目前已成为LCD材料的基础,液晶分子形状子构造,CB（Cholesterol Benzoate）: the first thermotropic liquid crystal,胆甾醇苯甲酸酯,N-(4-甲氧基亚苄基)对丁基苯胺 (N-(4-Methoxybenzal)-p-butylaniline ),正戊基联苯氰（4-Cyano-4-n-pentylbiphenyl ）,液晶 Liquid crystals(LCs),液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性,液晶的特点,形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构。导 致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元； 分子呈棒状或盘状的构象； 须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必 需的凝聚力； 这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。,（小分子）液晶的特征,几何形状：棒状或者盘形分子链柔顺性：为保持其几何形态分子链具有刚性结构,棒状致晶单元,盘状致晶单元,在向列型液晶中分子排列只有取向有序，是一维有序排列，分子重心没有长程有序。在向列相中，液晶分子彼此倾向于平行排列，根据Flory理论，决定向列型液晶的基本因素，对于低分子化合物是分子的长径比，对于高分子是分子链的伸展和刚性。在与取向相关的分子间引力不存在的情况下，分子形成稳定向列型液晶态所必须的最小长径比为6.4。由于大多数液晶分子含有苯环等具不对称可极化的基团，基于分子与取向有关的相互作用，大多数液晶高分子的长径比小于6.4。,液晶高分子,定义：Polymers that can exhibit liquid crystallinity 某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。 显示出一般液晶分子的特点 有聚合物的多性能以及多用途 结构复杂,构成：致晶单元 + 高分子链 致晶单元(mesogens) (rod-like , disk-like elements) must be incorporated into polymer chains,与小分子液晶相比，液晶高分子具有下列特殊性： 1）热稳定性大幅度提高； 2）热致性高分子液晶有较大的相区间温度； 3）粘度大，流动行为与一般溶液显著不同,高分子液晶的特点：,从结构上分析，除致晶单元、取代基、端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响,液晶高分子的分类,根据高分子链中致晶单元的排列形式和有序性的不同，高分 子液晶可分为：近晶型、向列型和胆甾型。至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。 主链型液晶大多数为高强度、高模量材料侧链型液晶大多数为功能性材料,向列型 流动性最好，熔融体或者溶液粘度最小，一维有序近晶型 最接近晶体的特性、粘度存在各向异性，二位有序胆甾醇型 具有很高的旋光性，可以使白色光发生色散，有彩虹般的颜色,向列型液晶,向列型液晶（Nematic liquid crystals，N）在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在 取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度 一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最 好的一种。,近晶型液晶,近晶型液晶（Smectic liquid crystals，S）近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一 类，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。,这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成9个小类。按发现年代的先后依次计为SA、 SB 、SI。近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性有一定影响。,胆甾型液晶,胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch)在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇 的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导致相同光学性能和其他特性的共同结构。 在这类液晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。,层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间，分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层累加而形成螺旋结构。分子长轴方向在扭转了360以后回到原来的方向。两个取向相同的分子层之间的距离称为螺距，是表征胆甾型液晶的重要参数。由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏 振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜 色，并有极高的旋光能力。,根据产生液晶的条件,溶致性液晶、热致性液晶、压致型液晶、流致型液晶等等。,溶致性液晶和热致性液晶,热致性液晶（Thermotropic LC）,热,冷,热,冷,溶致型液晶（Lyotropic LC）,+ 溶剂,+ 溶剂,- 溶剂,- 溶剂,压致型液晶和流致型液晶,聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种压致型液晶聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，属于流致型液晶,根据液晶高分子链特点 主链型、侧链型,主链型Main-chain LCPs,主链型液晶和侧链型高分子液晶中根据致晶单元的连接方式和形态不同又有许多种类型,高分子液晶的分子结构特征,为什么可以形成液晶态？分子结构在液晶形成过程中起着主要作用,构效关系,研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子 结构中具有刚性部分，称为致晶单元。 从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片 状的形态，这样有利于分子的有序堆砌。 这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所 必须的结构因素。 在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各 种方式连接在一起。,致晶单元结构,通过两个苯环或脂肪环、芳香杂环，通过一个刚性结构（X）连接而成,阻止两个苯环旋转,-X -,端基R,致晶单元形状对液晶形态的形成有密切关系。致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型或盘型液晶。另外，高分子骨架的结构、致晶单元与高分子骨架之间柔性链的长度和体积对致晶单元的旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的形成和晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶单元上带有不同结构和性质的基团，都会对高分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。,影响高分子液晶形态和性能的因素 影响高分子液晶形态与性能的因素包括外在因素和内在因素两部分。内在因素为分子结构、分子组成和分子间力。外部因素则主要包括环境温度、溶剂等。分子结构： 高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶单元。刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。,在热致性高分子液晶中，对相态和性能影响最大的因素是分子构型和分子间力。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也会因为分子间力的提高而提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段,对于溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分子之间的作用起非常重要的作用。溶剂的结构和极性决定了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分子液晶相结构的主要手段。,主链型溶致性高分子液晶的种类及合成主链型溶致性高分子液晶主要应用在高强度、高模量纤维和薄膜的制备方面。,（1）芳香族聚酰胺 这类高分子液晶是最早开发成功并付诸于应用的一类高分子液晶材料，有较多品种，其中最重要的是聚对苯酰胺（PBA）和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。 1）聚对苯酰胺的合成 PBA的合成有两条路线： 一条是从对氨基苯甲酸出发，经过酰氯化和成盐反应，然后缩聚反应形成PBA，聚合以甲酰胺为溶剂。,用这种方法制得的PBA溶液可直接用于纺丝。,另一条路线是对氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接缩聚。 其中，二甲基乙酰胺（DMA）为溶剂，LiCl为增溶剂。这条路线合成的产品不能直接用于纺丝，必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲酰胺配成纺丝液。 PBA属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为B纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。,PPTA具有刚性很强的直链结构，分子间又有很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的纤维称为Kevlar纤维，比强度优于玻璃纤维。 在我国，PBA纤维和PPTA纤维分别称为芳纶14和芳纶1414。,强度是优质钢材的5-6倍，模量是钢材或玻璃纤维的2-3倍，韧性是钢材的2倍，而重量仅为钢材的1/5。（芳纶1414的强韧性也使其裁切与加工异常困难，需要昂贵的专用工具）,芳纶1414的应用,军工防弹纤维（防弹头盔等）高强度质量轻的运动器材,要求高强度、耐拉伸、抗撕裂、防穿刺及耐高的场合，都是芳纶1414大显身手的领域，具有不可替代的优越性,（2）芳香族聚酰胺酰肼 芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山(Monsanto)公司于上一世纪70年代初开发成功的。典型代表如PABH(对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物)，可用于制备高强度高模量的纤维。,PABH的分子链中的N-N键易于内旋转，因此，分子链的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈现液晶性，但在高剪切速率下（如高速纺丝）则转变为液晶态，因此应属于流致性高分子液晶。,（3）聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类 这是一类杂环高分子液晶，分子结构为杂环连接的刚性链，具有特别高的模量。代表物如聚双苯并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（PBO），用它们制成的纤维，模量高达7602650MPa。 顺式或反式的PBT可通过以下方法合成。,反应的第一步是对苯二胺与硫氰氨反应生成对二硫脲基苯，在冰醋酸和溴存在下反应生成苯并杂环衍生物，并经碱性开环和中和反应得到2, 5二巯基1, 4苯二胺。然后以2, 5二巯基1, 4苯二胺和对苯二甲酸为反应单体，缩聚得到PBT。,（4）纤维素液晶,纤维素液晶均属胆甾型液晶。当纤维素中葡萄糖单元上的羟基被羟丙基取代后，呈现出很大的刚性。羟丙基纤维素溶液当达到一定浓度时，就显示出液晶性。 羟丙基纤维素是用环氧丙烷以碱作催化剂对纤维素醚化而成。其结构如图所示。,羟丙基纤维素的结构示意图,热致性高分子液晶,主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚酯液晶。 1963年，卡布伦敦公司（Carborundum Co）首先成功地制备了对羟基甲酸的均聚物（PHB）。但由于PHB的熔融温度很高（450），在熔融之前，分子链已开始降解。所以并没有什么实用价值。,减弱分子间力,降低聚合物熔点,减弱聚合物分子的规整度,70年代中期，美国柯达公司的杰克逊(Jackson)等人将对羟基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功获得了热致性高分子液晶。,1）对乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制备,PET/PHB共聚酯的制备包含了以下步骤：,2）在 275和惰性气氛下，PET 在 PABA作用下酸解，然后与PABA缩合成共聚酯。,3）PABA的自缩聚,从以上反应式可见，产物是各种均聚物和共聚物的混合物。这种共聚酯的液晶范围在260410之间,PET/PHB 共聚酯相当于在刚性的线性分子链中，嵌段地或无规地接入柔性间隔基团。改变共聚组成或改变间隔基团的嵌入方式，可形成一系列的聚酯液晶。,Vectra的合成,Example: poly(p-oxybenzoate/2,6-oxynaphthoate),ABA p-acetoxybenzoic acid,ANA 2,6-acetoxynaphthoic acid,热致性液晶聚合物(TLCP)在实验室被开发的品种已达几十例，但真正实现工业化的并不多，下表列举了已成功商业化的几种主要TLCP的商品名、化学组成等。 已商业化的TLCP 商品名 化学组成 专利所有者 生产厂商 Xydar PHBA/PPBP/TPA Dartco CO.（美国） Amoco （1984，美国） Ekonol PHBA/PPBP/TPA Carborundum（美国） 住友 （1984，日本） Vectra PHBA/HNA Celanese（美国） Hoechet Celanese （1985，德国） 美国是TLCP的主要生产国，其产量约占世界总产量的80%,纤维力学性能比较,纤维聚丙烯PET尼龙-6腈纶碳纤维典型液晶高分子EkonolVectraKevlar-149,0.981.381.141.181.961.401.441.47,22 25 19236 171060 82213688200 141,模量/GPa理论 实际,密度/g/cm3,强度/GPa理论 实际,1.3 1.332 1.721 2.1 5.33.83.228 2.3,优异的性能,高强度高模量高耐热 Xydar的熔点421，在空气中560、在氮气中567才开始分解，其热变形温度高达355，可在-50240连续使用，仍有优良的冲击韧性和尺寸稳定性。极佳的阻燃性 在不添加阻燃剂的情况下，TLCP材料对火焰具有自熄性，可达UL-94 V-0级的阻燃性，在火焰中不滴落，不产生有毒烟雾 ,主链高分子液晶的问题,Temperature problem Tm: too high Melting processibility: poor,解决方法(分子设计),共聚（降低分子间作用力；降低规整度）在聚合物刚性连中引入柔性段聚合单体之间进行非线性连接,基本思路：利用共聚的方法降低熔融温度或增加溶解性,Tm 340 oC,共聚,采用多环芳烃替代苯以增大单体的横向尺寸；或者在苯环的侧面引入大取代基,Tm 260 oC,n,m,在聚合物刚性连中引入柔性段（增加分子链的热运动能力从而降低聚合物的熔点）,聚合单体之间进行非线性连接（降低聚合物规整度，减小分子间力）,高分子液晶的表征 高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。结构上细微的差别常常难以明显地区分，因此，经常出现对同一物质得出不同研究结论的现象。因此经常需要几种方法同时使用，互相参照，才能确定最终的结构。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。,热台偏光显微镜法（polarized optical microscope ，POM） 示差扫描量热计法（DSC，Differential Scanning Calorimetry） X射线衍射法 核磁共振光谱法 介电松弛谱法 相容性判别法 光学双折射法,高分子液晶的表征,偏光显微镜Polarizing microscope确定液晶态To identify the LC state观测相转变温度To observe the phase transition确定分子方向To determine the molecular orientation,液晶高分子的应用,主链型液晶高分子,高强度材料用于航空航天及军事（防弹材料等）,高分子液晶显示材料 小分子液晶作为显示材料已得到广泛的应用。高分子液晶的本体粘度比小分子液晶大得多，它的工作温度、响应时间、阀电压等使用性能都不及小分子液晶。为此，人们进行了大量的改性工作。例如，选择柔顺性较好的聚硅氧烷作主链形成侧链型液晶，同时降低膜的厚度，则可使高分子液晶的响应时间大大降低。,实验室的研究已使这种高分子液晶的响应时间降低到毫秒级、甚至微秒级的水平。由于高分子液晶的加工性能和使用条件较小分子液晶优越得多，高分子液晶显示材料的实际应用已为期不远了。,信息贮存介质 首先将存贮介质制成透光的向列型晶体，所测试的入射光将完全透过，证实没有信息记录。用另一束激光照射存贮介质时，局部温度升高，聚合物熔融成各向同性的液体，聚合物失去有序度。激光消失后，聚合物凝结为不透光的固体，信号被记录。此时，测试光照射时，将只有部分光透过，记录的信息在室温下将永久被保存。,再加热至熔融态后，分子重新排列，消除记录信息，等待新的信息录入。因此可反复读写。 热致性侧链高分子液晶为基材制作信息贮存介质同光盘相比，由于其记录的信息是材料内部特征的变化，因此可靠性高，且不怕灰尘和表面划伤，适合与重要数据的长期保存。下图是高分子液晶信息贮存示意图。,高分子液晶信息贮存示意图,Related web siteshttp:/www.lci.kent.edu/ALCOM/ALCOM.html,显示原理简介,光的偏振,纤维素液晶至今尚未达到实用的阶段。然而，由于胆甾型液晶形成的薄膜具有优异的力学性能、很强的旋光性和温度敏感性，可望用于制备精密温度计和显示材料。因此，这类液晶深受人们重视。,偏振片透光原理： 偏振片只允许偏振方向与它的偏振化方向平行的光透过，如果让两个偏振片的偏振化方向相互垂直，由于第一次出射光的偏振方向与第二个偏振片的偏振化方向垂直，光不能通过第二个偏振片。,显示器件基本结构,偏光板电极配向膜液晶配向膜电极偏光板,显示原理简介,显示原理简介,彩显,