高分子材料研究方法 第八 十二章要点课件.ppt

第二篇 聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布表征,第8-11章,本篇学习目的：1、熟悉各种平均相对分子质量的统计意义和表达式；2、熟悉端基分析法、了解沸点升高与冰点下降法、膜渗透压法、掌握光散射法和凝胶渗透色谱法。,高聚物分子量的特点:1.分子量很大（103107）高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。2.分子量都是不均一的，具有多分散性(特例：有限的几种蛋白质高分子)导致测定困难，对于多分散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均分子量。因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方法测定的分子量只具有统计意义的平均值。,高聚物分子量的统计意义,聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能及加工性能密切相关。分子量必须达到一定,才能使材料表现出应有的性能。超高分子量PE的冲击强度比PC高2倍，比ABS和聚甲醛高5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（PTFE）高2倍，润滑性同PTFE，为PA的2倍，耐低温性好。分子量太低(聚合度150），材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值；分子量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难，因此聚合物的分子量一般控制在103107之间。,试样总质量为m，总摩尔数为n，种类数为i，第i种分子的相对分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为mi，在整个试样中质量分数为wi，摩尔分数为Ni，这些量的关系为： mi= ni Mi,常用的统计平均分子量,聚合物分子量的多分散性,试样的分子量分布可用下图来表示:,分子量分布的连续函数表示,n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数,m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数,N(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。,w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。,统计平均分子量,（1）数均分子量 不同分子量按数量分数贡献所得的平均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法,（2）重均分子量 不同分子量按质量分数贡献所得的平均分子量测试方法：光散射法、小角X光衍射法,（3）Z均分子量 按z值为统计权重的z均分子量测试方法：超速离心沉降法,（4）粘均分子量 用稀溶液粘度法测得的平均分子量。表示高分子稀溶液-M关系指数，常为0.50.9测试方法：粘度法,分子量分布的表示方法,分子量分布曲线 下图给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平均分子量的大概位置。,高分子材料的分子量分布曲线图,图中可以看出， 。,是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值平方的平均值2n 。试样是均一的，则2n=0，Mw=Mn；试样是不均一的，则2n0， Mw Mn；且不均一程度越大，则2n数值越大，试样分子量分布越宽。因此，2n表示了试样的多分散性。,分布宽度指数,各种统计平均分子量之间的关系：对于分子量均一的试样 测试方法：GPC法分子不均一的试样则,描述聚合物试样分子量多分散程度。 或它是一个相对量，适合于平均分子量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。分布越宽， d越大；单分散试样，d=1。一般d2，分布窄；2 d 20 ，中等分布宽度；d 20，宽分布。,多分散性系数（d）,聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响,对强度对玻璃化温度对溶解度对老化现象对成型加工性能对聚合物性能,高聚物分子量的测定,测定聚合物分子量的方法很多，如：化学方法端基分析法；热力学方法沸点升高，冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法；光学方法光散射法；动力学方法粘度法、超速离心沉淀及扩散法；其他方法电子显微镜及凝胶渗透色谱法。各种方法都有各自的优缺点和适用的分子量范围，各种方法得到的分子量的统计平均值也不同。,数均分子量：端基分析法，沸点升高法，冰点降低法，膜渗透压法和气相渗透压法重均分子量：光散射法，超速离心法粘均分子量：粘度法,1、原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量。例如：聚己内酰胺（尼龙6）的化学结构为： H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH,端基分析法,分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来确定氨基或羧基的数量，可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的分子量： 式中：m试样质量；z每条链上待测端基的数目；N 被测端基的摩尔数。若Mn用其他方法测得，反过来可求出z。,例1、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的NaOH溶液0.75mL，试求聚酯的数均相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.7510-3L0.1mol/L =7.510-5mol =1.5g/7.510-5mol=2104g/mol例2、中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3mol/L的NaOH 0.012L,如果聚酯是由-羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.012L10-3mol/L =0.01210-3mol =1.0g/0.01210-3mol=83333g/mol,端基分析对缩聚物的分子量测定应用较广，烯类加聚物的分子量较大,且无可供化学分析的端基，除非用一种带有可分析基团的引发剂或终止剂，使高分子链的末端带有一个可分析的基团。 试样的分子量越大，单位质量聚合物所含的端基数就越少，测定的准确度就越差。可分析的分子量上限为3104左右。对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均分子量是聚合物试样的数均分子量： M=W/N=WiNi=NiMiNi=,2、范围,仪器设备简单不需测几个浓度下的某物理量，然后由外推得截距，计算分子量可测定渗透压法不能测定小分子聚合物的分子量对高聚物结构要求严格杂质对结果影响很大，特别是溶质与其他测定分子量的绝对方法配合，可测定聚合物的支链数目，从而判断聚合过程中的链转移情况。,3、优缺点,沸点升高和冰点降低法,利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是经典的物理化学方法。在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比纯溶剂的低。溶液沸点升高值Tb和冰点下降值Tf都正比于溶液的浓度，与溶质分子量成反比。,TbKb (c/M)TfKf (c/M),Kb ,Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，一般在0.110数量级。c常用千克溶剂中所含溶质的克数表示。,高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测Tb（沸点升高值）或Tf（冰点下降值），然后以T/c对c作图，外推到c0时的值来计算相对分子质量。,式中：A2称为第二维利系数。由于聚合物分子量较大，测定用的溶液浓度又很稀，因此T数值很小，则温差测定必须精确至10-4 10-5 。,测量沸点升高的装置：双室型沸腾计，分子量测定上限达到3104甚至更高。,气相渗透压法,将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T0的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的温度升至T，经过一定时间后两液滴达到稳定的温差T=TT0，T被转换成电信号G，而G与溶液中溶质的摩尔分数成正比。,测定上限：3104；仪器：气相渗透计,1、实验原理：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。,膜渗透压法测分子量示意图,开始时，两池液面高度相等，因为纯溶剂蒸汽压溶液蒸汽压，所以纯溶剂向左渗透，直至两侧蒸汽压相等，渗透达平衡。此时半透膜两边的压力差叫做渗透压。,膜渗透压法,渗透压平衡时，纯溶剂的化学位与溶液中溶剂的化学位相等，即：式中：1o(T)纯溶剂在标准状态下的化学位，是温度T的函数； 1o纯溶剂的化学位； 1溶液中溶剂的化学位； P1o纯溶剂的蒸汽压； P1溶液中溶剂的蒸汽压。,渗透平衡前，因P1 P1o ，所以11o，即溶剂池中溶剂的化学位高于溶液池中溶剂的化学位，两者的差值为：1= 1o - 1=RTln（P1o / P1）对于恒温过程，有式中1为溶剂的化学位， 为溶剂的偏摩尔体积， P为液体所受的总压力。从上式可知，若液体的总压力增大，溶剂的化学位也随之增大。假定总压力的变化值为，对式积分，得当渗透达到平衡时：,高分子的稀溶液： =RTc/M+(1/2-1)c2/V122+c3/3V123 + /c=RT1/M+A2c+A3c2+ 式中：渗透压，g/cm2； 2高聚物的密度 ， g/cm3 ； R=8.48104 gcm/Kmol A2、A3为第二、第三维利系数，表示高分子溶液与理想溶液的偏差。,当浓度很稀时，A3很小，几乎为0 /c=RT1/M+A2c,（/c） c0 = RT/M 分子量测定：对一系列不同c的高分子溶液于一定温度下，测定溶液，以/c 对 c作图，得一直线，直线外推c0,得截距RT/M，斜率RTA2，由此计算出 分子量和A2。再由 A2计算出1值。若在不同 温度下测A2值,外推到 A2 =0,可得到温度。,/c对c作图,实验中有时发现A3 0，使/c 对c作图不成线性而向上弯曲。溶剂越良弯曲程度越大（不良溶剂A3 =0）。当A30时，可改用下式： （/c）1/2=（RT /M ）1/2（1+A2C） （/c）1/2 c0 =（RT/M）1/2 以（/c）1/2 对 c作图可得直线，从截距（RT/M）1/2可求出Mn。,良溶剂中：11/2 ，A20，高分子链段间的引力作用强，链段-溶剂间的相互作用小，高分子链线团紧缩，溶解能力差，甚至从溶液中析出。理想溶剂（溶剂）：1=1/2 ， A2=0 ，链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力恰恰与链段间相互吸引力相低消，无远程相互作用，高分子线团处于自然卷曲状态（无扰状态），高分子溶液的行为符合于理想溶液的行为。此时的溶剂称为溶剂,温度即称为温度。,溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响,A2与T的关系：T=温度 1=1/2 A2=0 溶剂T温度 10 良溶剂T1/2 A20 不良溶剂 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，而试样的分子量是多分散性的，故测得的分子量为数均分子量。,（1）仪器（2）数据处理由于渗透压法直接得到的是液柱高h，实际计算时，可作如下变换： Mn=RT/(/c)c0 =RT/(h/cc0)c0 =RT/(h/ c) c0/c0 式中c为相对浓度（如0.2，0.4，0.6，0.8，1); c0为原始溶液的浓度；h为渗透高差；为溶液密度（对稀溶液近似为溶剂密度）。 将不同浓度下测定的h /c对c作图，由c0外推，得到（ h /c ）c 0的值和直线斜率 ，代入公式可计算分子量和A2。,2、实验与数据处理,例3、在25的溶剂中，测得浓度为7.3610-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2,求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2,并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。解：状态下，A2=0，/c=RT/M 已知=0.248g/cm2, c=7.3610-3g/mL， R=8.48104(gcm)/(molK) ,T=298K,所以 M=RTc/=8.481042987.3610-3/0.248 =7.5105结果是数均相对分子质量。,本法的关键是选择适用的半透膜，使高分子不透过，与高分子及溶剂不起作用，不被溶解。另外，半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在一个尽量短的时间内达到渗透平衡。常用的半透膜材料有火棉胶膜（硝化纤维素）、玻璃纸膜（再生纤维素），聚乙烯醇膜，醋酸纤维等。,3、范围,渗透压法测得的分子量是数均分子量Mn，而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的高分子可能反向渗透。一般分子量测定范围为1104 5106。,测定：利用光的散射性质测定高聚物的重均分子量 溶液中高分子的尺寸、分子形态、扩散系数等 第二维利系数A2,光散射法,光散射的基本概念,光散射现象 一束光通过不均匀的透明介质（气体、液体或溶液）时，一部分光沿原来方向继续传播，称为透射光。而在入射方向以外的其他方向，同时发出一种很弱的光，称为散射光。这种在入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。散射光方向与入射光方向的夹角称为散射角，用表示。散射中心（O）与观察点P之间距离以r表示。,基本术语,（1）散射角（） 散射光方向与入射光方向之间的夹角，用表示。（2）散射中心 发出散射光的质点。（3）观测距离（r） 散射中心与观测点之间的距离，用r表示。（4）光强（I） 光的强度（I）与波幅（A）的平方成正比:IA2（5）散射体积 能被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的体积。,光是一种电磁波，当光线照到透明介质上时，光电场与介质分子相互作用，使原子核外电子发生受迫振动，产生二次光源，由二次波源发射的波称散射波。,光散射产生的原因,散射波的干涉,在考虑散射光强度时,必须考虑散射质点产生的散射光波的相干性。)无干涉 当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质中的波长小，分子间距离较大时，各个分子发射出的散射波间不发生相互作用，即无干涉。 例：小分子稀溶液中，小分子溶质的光散射,当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质中的波长小，但溶液浓度较大，分子间距离较小时，有强烈的相互作用，各个分子发射出的散射波可以相互干涉，这种效应称为外干涉现象。可由溶液的稀释来消除。 例：小分子较浓溶液中，小分子溶质的光散射光散射法研究聚合物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，可不考虑外干涉。,)外干涉,)内干涉,当分子（散射中心）的尺寸与入射光波在介质中的波长同数量级，一个质点（分子）的各部位均可看成独立的散射中心，分子间距离较大时，各个分子发射出的散射波发生相互作用，即称为内干涉。 例：分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分子的光散射,（1） “小粒子” 聚合物(尺寸小于1/20 )稀溶液，粒子间距离较大，没有相互作用,无内干涉，散射光强是各个分子散射光强的简单加和。如 蛋白质、糖和分子量小于105的合成聚合物。,瑞利比R：定义为单位散射体积所产生的散射光I与入射光强I0之比乘以观察距离的平方。 R=r2II0对溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。当高分子-溶剂体系、温度、入射光的波长固定不变时，则：R= Kc/（1/M+2A2c）K是一个与溶液浓度c、散射角度以及溶质的分子量无关的常数，称为光学常数，可以预先测定。,上式表明，若入射光的偏振方向垂直于测量平面，小粒子所产生的散射光强度与散射角无关，见图中的粗线（）。,由上式可见，散射光强对散射角的依赖性与入射方向成轴性对称，且对90散射角对称。散射光强的角分布如图的细线（）所示。,假若入射光是非偏振光（自然光），则散射光强将随着散射角的变化而变化，由下式表示：,当散射角=90时，受杂散光的干扰最小，因此常常通过测定90下的瑞利系数R90来计算小粒子的分子量： Kc/2R90=1/M+2A2c式中：K常数。 R90当散射角=90时的瑞利比 。测定一系列不同浓度溶液的R90，以Kc/2R90对c作图，得一直线，其截距为1/M，斜率2A2。由此，可以同时得到溶质的分子量和第二维里系数。光散射法所测得的是溶质的重均分子量。,当散射质点的尺寸大于1/20（即分子量大于105，粒子尺寸在30nm以上） 时，称为大粒子溶液。此时同一个高分子链上可有多个散射中心，各个链段的散射光波就存在相角差，因此，各链段所发射的散射光波有干涉作用，使总的散射光强减弱，这种效应即为内干涉现象，如下图所示。内干涉不能通过溶液的稀释来消除。,（2）“大粒子”,由散射中心A和B所发射的光波沿同一角度到达某一观测点时，有一个光程差，该值与散射角余弦有关，即=DB=AB-AD=AB（1-COS）,由上式可见，当=0，则光程差=0；值随着的增大而增大，而散射光强随着的增大而减弱。当=180时，出现极大值，散射光强出现极小值，见图中虚线（）所示。,这种散射光的不对称性，可用散射因子P()来表示，它是粒子尺寸和散射角的函数：式中，= /n为入射光在溶液中的波长， 为 溶液中高分子链的均方旋转半径，由上式可知，P()与高分子的尺寸和散射角有关，显然，P（）1。将散射因子引入光散射公式：,将1/P（）用级数展开（ ）并近似处理最后得：如果高斯链是无规线团，则： ，因此，无规线团高分子的散射公式为：,在散射光的测定中，由于散射角的变化会引起散射体积的改变。对于用直线形狭缝做为光栏来收集散射光的仪器，散射体积与sin成反比，因此瑞利因子需乘以sin进行修正：此式就是光散射计算的基本公式。,（3）实验方法配制一系列不同浓度的溶液，测定各溶液在各个不同散射角时的瑞利因子R，根据上式进行数据处理。,（4）数据处理,为简化上式，令：则：当0时： 当C0时： 若和C同时为零，则：,（B）将(Y)C0值对sin2/2作图，得一直线，此直线方程就是（42）式，显然直线的截距为1/M；斜率为,（6）吉姆（Zimm）作图法,采用Zimm作图法可将上述四张图合并成一张。图的纵坐标仍旧是Y，横坐标是sin2（/2）+qc，q是任取的常数，目的是使图形展开成为清晰的格子，q值对计算结果没有影响。见图4-15。将两个变量c和均外推至零，从截距求Mw ，从斜率求h2和A2。,（A）把相同的点连成线，向C=0处外推，以求（Y）c0，虽然C=0 ，但点的横坐标并不为零，而是sin2/2值。（B）把（Y）c0的点连成线，对（sin2/2）0外推。（C）把C相同的点连成线，对（sin2/2）0外推，求（Y）c0 ，但当0时，横坐标并不为零，而是值qC。（D）（Y）c0以对C作图，外推到C=0处。,（7）R的测定,利用一种瑞利因子已被精确测定过的纯液体作为参比标准，例如苯：这样，只要在相同的条件下测得溶液的散射光强I和90时苯的散射光强I90（苯），即可根据上式计算出溶液R的值，并不需要直接测定观测距离r和入射光强I0。,（8）测定范围光散射法是测定分子量的方法，它测得的是重均分子量，其测定范围为104107之间。（9）其它用途可以用来测定第二维利系数A2和均方旋转半径S2（或均方末端距2）,聚合物的稀溶液，仍有较大的粘度，其粘度与分子量有关。因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。利用毛细管粘度计通过测定高分子稀溶液的相对粘度，求得高分子的特性粘数，然后利用特性粘数与相对分子质量的关系式计算高聚物的粘均相对分子质量。,粘度法,(1) 相对粘度或粘度比（r）：溶液粘度与纯溶剂粘度0的比值： r=/0式中：溶液粘度；0纯溶剂粘度； r（相对粘度）即溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数。在溶液较稀（0）时，r可近似地看成溶液的流出时间t与纯溶剂流出时间t0的比值，是一个无量纲量。 r=/0 t / t0,1、粘度的表示方法,(2)增比粘度或粘度的相对增量(sp)： sp=(0)0r1表示溶液的粘度比纯溶剂粘度增加的分数。也是无量纲量。(3)粘数或比浓粘度(sp/c)：sp/c=（r1）/c 浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。比浓粘度的量纲是浓度的倒数： ml/g 。,(4)比浓对数粘度或对数粘数(lnr/c) 浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。 (5)特性粘度或极限粘数()： 表示高分子单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。,特性粘度的大小受下列因素影响：1、分子量：线形或轻度交联的聚合物分子量增大， 增大。2、分子形状：分子量相同时，支化分子在溶液中的形状趋于球形，较线形分子的小。3、溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展， 较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，较小。,4、温度：在良溶剂中，温度升高，对影响不大；而在不良溶剂中，若温度升高，使溶剂变为良好，则增大。当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，值只与聚合物的分子量有关。,马克-豪温（MarkHouwink）发现：分子量与特性粘数的关系如下： =KM 该方程是测定聚合物粘均分子量的依据。只要知道K和值，即可根据所测得的值计算试样的分子量。对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称为粘均分子量。但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。,2 、特性粘度和分子量的关系,是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内，是常数。线型柔性链大分子在良溶剂中，高分子链伸展，值大，接近于0.81.0 ；当溶剂溶液能力减弱时，减小；在溶剂中，高分子链紧缩，=0.5；硬棒状的刚性高分子链，1 2。 温度的变化对也有影响，分子量范围不同时，值不同。 k值是与形状因子和链段长度有关的常数，随分子量的增大而有些减小，随温度增加而略有下降。,（1）、K的物理意义,（2）K值和值的确定,对于一定的聚合物溶剂体系，在一定温度下，一定分子量范围内，K和值为常数，可从手册中查得（如表4-4）或实验测定。首先，将高聚物试样进行分级，以获得分子量从小到大且分子量分布很窄的组分，然后测定各级分的平均分子量及特性粘数： =KM lg =lgK+ lgM以lg对lgM作图（称为双对数坐标图），得一直线，直线斜率即为，截距即为lgK。图4-28是一些聚合物溶剂体系的双对数坐标图。,3、特性粘度的测定 测定高分子溶液粘度时，以毛细管粘度计最为方便。 （1）测量仪器 常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。,（2）测量原理 本实验所采用的是测定溶液从一垂直毛细管中流经上下刻度所需的时间。假定液体流动时没有湍流发生，即外加力P（高度为h的液体自身重力）全部用以克服液体对流动的粘滞阻力，则可将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到泊塞尔（Poiseuille）定律：重力的作用，除驱使液体流动外，还部分转变为动能，这部分能量损耗，必须予以较正。 经动能校正后：,令 因此 /=AtB/t 式中 /为运动粘度，m2/s或mm2/s； 为动力粘度，Pa.s或mPa.s; A、B为粘度计的仪器常数，其数值与粘度计的毛细管半径R、长度L、两端液体压力差hg，流出的液体体积V等有关； B/t称为动能校正项，当选择适当的R、L、V及h的数值小到可忽略，此时实验步骤及计算大为简化。,（3）实验方法: 在恒温条件下，用同一只粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间。假定t和t0分别为溶液和溶剂的流出时间，和0分别为二者的密度。溶液的相对粘度为： r=/0(At-B/t)/0(At0-B/t0) 在设计粘度计时，通过调节仪器的几何形状，使动能改正项B/t尽可能地小一些，以求与第一项At相比可以忽略不计。则： r=t/0t0,溶液浓度很稀，溶液与溶剂的密度差很小，即0， r=t/t0 sp=r1=(tt0)t0 由纯溶剂的流出时间t0 ，和各种浓度的溶液的流出时间t ，求出各种浓度的r、sp ，sp /c和lnr/c之值，以sp/c和lnr/c分别为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线。分别外推至c=0处，其截距就是极限粘数，见图4-3。,以上浓度外推求出 值的方法称为“稀释法”或“外推法”。第一次测定用浓度较大的少量溶液，然后依次将一定量的溶剂加入粘度计中，稀释成不同浓度的溶液。这样，可减少洗涤粘度计的次数，且结果较为可靠。,实验时，选择毛细管直径 D=0.05mm，使 t0100s，温度 250.1 10ml溶液 +5ml溶剂 +5ml溶剂+10ml溶剂+10ml溶剂C C0 2/3 C0 1/2 C0 1/3C0 1/4 C0 t t 1 t 2 t3 t4 t5数据处理：有多点法（稀释法）和一点法。,用=KM计算分子量，为简化起见,可用起始浓度的相对浓度c进行计算。 c=c0/c;则各次的相对浓度c的值依次为1、2/3、1/2、1/3、1/4。求出r=t/t0 ，sp=r-1，sp/c、lnr/c。然后，以lnr/c对c求出截距E及斜率D，以SP/ c对c作图求出截距E及斜率F，则从下面关系式可计算出真实的 =E/c0 ，K=D/E2 、K=F/E2，如图4-4所示。 由 =KM M,在实际工作中，由于试样量少，或者需要测定同一品种的大量试样，为了简化实验操作，可以在一个浓度下测定r或sp，直接求出 ，而不需要作浓度外推。这种方法称为“一点法”。,在工厂中用一点法求：一点法常用的计算公式有两个，各自都有一定的假设前提：（1） =2（sp- lnr）1/2/c （假定k=1/3，k+=1/2）一般线性高分子在良溶剂中,能满足，k+=1/2或k约为0.35的条件，可采用该式计算分子量。应用时，使r=1.3-1.5为好。此时，一点法与稀释法所得 值的误差在1%以内。,（2）=（sp+ lnr）/（1+）c （令 =k/，值与分子量无关。）对于一些支化或刚性聚合物-溶剂体系，在某一温度，用稀释法确定了值后，即可通过上式计算分子量，所得 值与稀释法比较，误差在3%以内。,以上介绍了几种测定数均分子量的方法。除端基分析法外，其它都是基于稀溶液的依数性质，即所测定的每一种效应都是由溶液中溶质的数目决定的。可以想象，如果溶质分子有缔合作用，则所得分子量将大于其真实分子量，如果溶质有电离作用，则所得分子量将小于其真实分子量。数均分子量对于质点的数目很敏感，如果高分子试样中混有小分子杂质，例如少量的水分或溶剂，则所得分子量将大大偏低。,凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography， GPC)是一种新型的液相色谱。别名：体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography， SEC)；凝胶过滤色谱(Gel Filtration Chromatography，GFC)等。 从分离机理看，使用体积排除色谱(SEC)较为确切。,凝胶渗透色谱,平均分子量计算公式,数均分子量 重均分子量 Hi：峰高； Mi：分子量,应用GPC峰高法计算平均分子量,测定聚合物分子量的方法,直接方法渗透压方法 (for Mn)光散射方法 (for Mw)粘度方法 (for Mh)超速离心方法 (for Mz),测定聚合物分子量的方法,间接方法 GPC (for Mn, Mw and Mh) 用标准品进样得到分子量校正曲线，间接算出聚合物样品的相对分子量。 如和标准品结构不同，还需进行相应的计算才能得到聚合物样品自身的分子质量。,为什么要用GPC方法？,相对分子量分布(多分散性指数)对聚合物的性质有重要影响。经典方法不能同时测定聚合物的相对分子量及其分布。 凝胶渗透色谱(GPC)的应用改善了测试条件，并提供了可同时测定聚合物的相对分子量及其分布的方法，使其成为测定高分子相对分子量及其分布最常用、快速和有效的技术。,1964年由J. C. Moore首先研究成功 (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1964, 2(2): 835-843) 以苯乙烯和二乙烯基苯在不同的稀释剂存在下制成了一系列孔径不同的凝胶，可以在有机溶剂中分离分子量从几千到几百万的试样； 第二年Maly用示差折光仪为浓度检测器，以体积指示器为分子量检测器制成凝胶色谱仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。,主要特点：操作简便快捷、进样量小； 数据可靠且重现性好、自动化程度高等。 应用领域： 聚合物分子量及其分布 聚合物的支化度、共聚物及共混物的组成 聚合物分级及其结构分析 高聚物中微量添加剂的分析等 测定高聚物的绝对分子量(多角度激光光散射）,当被分析的试样随着淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞扩散。 较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔；较大分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒之间的空隙中。 随着溶剂的淋洗，大小不同的分子就得到分离，较大的分子先被淋洗出来，较小的分子较晚被淋洗出来。,VtV0ViVgVt: 色谱柱总体积 V0: 载体的粒间体积Vi: 载体内部的空洞体积 Vg: 载体的骨架体积,溶剂分子： V0中的溶剂称为流动相； Vi中的溶剂称为固定相。高分子： 1) 体积比孔洞尺寸大，淋出体积即为V0; 2) 体积远小于所有孔洞体积，淋出体积即为V0 +Vi ; 3) 体积中等，淋出体积则大于V0，小于V0 +Vi。,Ve：溶质的淋出体积；K：分配系数 (孔体积Vi中可以被溶质分子进入的部分与Vi之比) 特别大的溶质分子：VeV0，K=0； 特别小的溶质分子：VeV0Vi，K=1 中等大小的溶质分子：V0 Ve V0+Vi，0 K 1,孔穴,填充物颗粒,大,中,小,样品,溶质分子的体积越小，其淋出体积越大。 这种解释不考虑溶质与载体之间的吸附效应以及在流动相和固定相之间的分配效应。 淋出体积仅仅由溶质分子尺寸和载体的孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。,GPC柱,Log (MW),排阻极限,渗透极限,GPC柱,排阻极限 指不能进入凝胶颗粒孔穴内部的最小分子的分子量。 所有大于排阻极限的分子都不能进入凝胶颗粒内部，直接从凝胶颗粒外流出，所以它们同时被最先洗脱出来。 排阻极限代表一种凝胶能有效分离的最大分子量，大于这种凝胶的排阻极限的分子用这种凝胶不能得到分离。 随固定相不同，排阻极限范围约在 400至60106之间。,渗透极限能够完全进入凝胶颗粒孔穴内部的最大分子的分子量。,在选择固定相时，应使欲分离样品粒子的相对分子质量落在固定相的渗透极限和排阻极限之间。,GPC系统配置,GPC仪器配置,Waters 1515型凝胶渗透色谱仪,GPC色谱柱选择,按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系列THF、氯仿、DMF。必须选择合适的溶剂来溶解聚合物。 按照样品分子量范围来选择柱子型号 样品分子量应处在排阻极限和渗透极限范围内，并且最好是处在校正曲线线性范围内。,载体是GPC产生分离作用的关键。,GPC 仪器对载体的要求：1. 良好的化学稳定性和热稳定性；2. 有一定的机械强度；3. 不易变形; 4. 流动阻力小；5. 对试样没有吸附作用；6. 分离范围越大越好（取决于孔径分布)等；7. 载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱分离效率愈高。,GPC载体的种类：1. 交联聚苯乙烯凝胶；2. 多孔性玻璃；3. 半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝胶；4. 木质素凝胶等。,聚苯乙烯 (PS，溶于各种有机溶剂)聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)聚环氧乙烷 (PEO，也叫聚氧化乙烯，溶于水)聚乙二醇(PEG，溶于水),标样,PEO与PEG的碳链骨架相同，但合成原料和封端不同，使其产物的分子量和结构都有一定的区别。 PEO常是指一端为甲基封端，一端为羟基封端的聚环氧乙烷，而PEG一般是两端都是羟基封端的聚乙二醇。, 校正曲线法,逐一注入聚合物标样以确定分子量与保留时间的关系。,分子量测定,只能测定标样同类的化合物，更换高分子类型时必须重新标定。, 普适校正法,用一种高聚物标样做校正曲线，常用聚苯乙烯； 样品结构可以与标样不一样，并且可以有支链； 样品及标样在流动相溶剂中的K和值必须已知。 可以用粘度法来测定K和的值： =KM,GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积间的关系。根据Einstein粘度关系：,为特性粘度；V表示聚合物链等效的流体力学体积；N为阿佛加德罗常数；M为聚合物分子量。 根据上式可用M表示流体力学体积。,当样品与标样有相同的淋洗体积时，下式成立：式中下标1为标样参数，2为样品参数。将Mark-Houwink方程(=KM)代入，即得到：从而得出：,如果，K值已知，可由1的标准曲线换算2的标准曲线。,1. 高分子与低分子同时测定 由于小分子和高分子的流体力学体积相差较大，因而GPC可以同时分析而不必进行预先分离。 一般来说从高分子材料的GPC可以同时看到三个区域： A：高分子；B：添加剂和齐聚物；C：未反应的单体和低分子的污染物，如水。,凝胶渗透色谱的应用,(1) 环氧树脂中树脂和齐聚物的同时分析 普通双酚A型环氧树脂有很宽的分子量范围 (高，中，低）。GPC能快速可靠地鉴别不同类型环氧树脂的分子量特性。,三种不同分子量的GPC谱图如图所示，图上数字代表不同的聚合度n，树脂和齐聚物的峰形特征可用作指纹图，以区别不同厂家和批号的产品。,低、中和高分子量双酚A型环氧树脂的GPC谱图,色谱条件： 四根微粒凝胶柱(7.7mm 250mm)，孔径分别为5、10、50和100nm，颗粒直径10m；280nm下UV检测；流动相为四氢呋喃，流速1mL/min；柱温为50；样品量为10L 0.2%0.5%溶液,(2) 高分子材料中小分子的定性鉴别 和其他色谱方法一样，GPC也可以用保留体积来鉴别或分离后用IR等方法鉴定中小分子物质。 如果能预测某未知峰属于某种化合物，则将该化合物加入该试样中，比较前后的谱图变化，如果未知峰强化，则很可能就是该物质。,用强化法鉴别高分子材料中的小分子化合物的示意图,2. 在高分子材料生产过程中的检测(1) 丁苯橡胶在塑炼时分子量分布的变化 在塑炼过程中定时取样分析，结果如图。 随时间的增加，高分子量组分裂解增加，GPC曲线向低分子量方向移动，经过25min以后，高分子量组分几乎完全消失。 如果塑炼的目的就是消除该组分，那么25min足够了。通过GPC数据可以帮助工作人员确定塑炼时间。,(1) 丁苯橡胶在塑炼时分子量分布的变化,经不同时间塑炼后的丁苯胶的GPC谱图塑炼时间为：0：0min；1：4min；2：5min；3：25min；4：120min；5：180min,(2) 控制聚合反应的终点 用GPC对聚合物进行中间反应分析，使生产人员能在达到预定的单体/聚合物比后即时终止反应。,用GPC对聚合终点控制分析的示意图 反应开始时全部是单体； 反应进行一半，部分单体部分聚合物； 反应终点，大部分是聚合物，单体/聚合物比为0.15,3. 高分子材料老化过程研究,可以研究高分子材料在使用过程中的老化，研究老化机理。以HDPE为例，必须加适量抗氧剂以提高耐候性。,在耐候试验不同阶段的HDPE样品的GPC谱图1-开始时；2-第一阶段；3-第二阶段；4-最后阶段,4. 高分子支化度的测定 表征高分子支化度的参数常用的是支化因子g：,显然对于相同分子量的高分子 ，所以支化程度越大，g越小。,另一个支化参数是G:,b 支化高分子的特性粘度；l 线型高分子的特性粘度。 因为支化高分子的流体力学体积较小，所以 b l，G 1。 对于G和g之间有如下关系：G=g，对于无规轻度支化的高分子， =1/2。,如果给出保留体积，即流体力学体积相等的情况下，支化高分子的分子量大于线形高分子的分子量。 测定时可用自动粘度计作为检测器，直接测得支化高分子每个级分的，即bi。 对于同一级分，线型高分子的M与支化高分子的相等。,即可求得支化度。,