高分子化学第三章自由基聚合2解读课件.ppt
回顾练习,下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHCl ， CH2=CCl2 ， CH2=CHCN ， CH2=C(CN)2 ， CH2=CHCH3 ，CH2=CHC6H5 ， CF2=CF2 ， CH2=C(CN)COOR ， CH2=C(CH3)-CH=CH2,3,3.4 自由基聚合机理,高分子化学,三苯甲烷 苄基 对苯二酚 烯丙基,烷基酯基 烷基睛基 烷基酮基,三烷基 二烷基 烷基 苯基 甲基 氢原子,自由基稳定性顺序由大到小,带共轭取代基，稳定,带吸电子取代基，比较稳定,带推电子取代基，活泼自由基空间位阻提高稳定性，,活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂,3.4.1 自由基的稳定性,4,3.4.2 自由基聚合机理 1）链引发反应 引发剂引发时，由两步反应组成：a. 初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活化能高，反应速度慢。 b. 单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低，反应速度快。,第四节 自由基聚合机理,5,2）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体键的能力，形成新的链自由基。 两个基本特征：（1）放热反应。 （2）链增长反应活化能低，反应速率极高。,自由基聚合机理,6,自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头尾”、“头头”（或“尾尾”）两种可能的形式，一般以头尾结构为主。,自由基聚合机理,头-尾,尾-尾,头-头,原因：（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。（2）以头尾方式结合时，空间位阻要比头头方式结合时的小，故有利于头-尾结合。,7,3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶合终止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。终止方式与单体种类和聚合条件有关。,自由基聚合机理,8,4）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基,继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。,自由基聚合机理,9,3.4.3 自由基聚合反应的特征（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、速终止。（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图31）。聚合度与聚合时间基本无关。,自由基聚合机理,图31 自由基聚合中分子量与时间的关系,10,（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图32） 。延长聚合时间是为了提高单体转化率。（4）少量阻聚剂（0.010.1%）足以使自由基聚合终止。,图32 自由基聚合中浓度与时间的关系,自由基聚合机理,1.对于双基终止的自由基聚合反应，平均每一大分子含有1.30 个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。解：设歧化终止的分率为x,歧化终止产生的 大分子中引发剂残基含量为x,偶合终止的分率为1-x，偶合终止的产生的大分子中引发剂残基含量为2（1-x），则有：,2（1-x）+x=1.30,x=0.7,作业2：P117 4,12,13,（1）偶氮类引发剂 代表品种：偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN）。,3.5.1 引发剂种类( initiator ),第五节 引发剂,14,（2）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220 kJ/mol，一般不单独用作引发剂。过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO）。 BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。,15,（3）无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵(NH4)2S2O8。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。,16,3.5.2 氧化还原引发体系（1）水溶性氧化还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂：无机还原剂 （Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）、 有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。,17,（2）油溶性氧化还原引发体系最常用的油溶性氧化还原引发体系：过氧化二苯甲酰(BPO)-N,N-二甲基苯胺(DMBA)。可用作不饱和聚酯固化体系，引发甲基丙烯酸甲酯共聚合，制备齿科自凝树脂和骨水泥。,链引发反应,18,3.5.3 引发剂分解动力学(rate constant) 引发剂的分解反应为动力学一级反应。积分可得： 或,（315）,（316）,（316）,链引发反应,19,半衰期(half life period) ：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用t1/2表示。根据这一定义，式（316）可变形为：分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。,（317）,链引发反应,20,引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）经验公式。或不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd-1/T 图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求Ed。 由于Ed为正值，从式可知，随温度升高， kd增大。,（318）,（319）,链引发反应,21,高分子化学,小结,自由基聚合常用的引发剂,热分解型,氧化还原引发体系,过氧化物,偶氮类,引发剂分解为起始浓度一半时所需的时间为其半衰期。引发剂的活性常用其分解速率常数或半衰期来衡量。,1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kd,23,例 苯乙烯60 oC在苯中聚合，以BPO为引发剂，在60oC时BPO的kd=210-6s-1，在80oC时BPO的是kd = 2.5 * 10-5 s-1 。求: (1)求BPO在60oC和80oC下的半衰期; (2)求分解活化能解:(1) BPO在60C和80C下的半衰期分别为: (t1/2)60= ln2/kd=0.693/210-6=346574s=96.27h(t1/2)80= ln2/kd=0.693/2.510-5=27720s=7.7h(2)分解速率常数与分解活化能间符合Arrhenrius式，即: 1nkd =lnA-Ed/RT Ed=123373. 9J=123. 4kJ,例：过氧化二乙基的一级分解速率常数为1. 0 1014exp(-146.5103/RT)，在什么温度范围使用才有效?当引发剂的半衰期在110h内用时，引发剂较为有效。解: 根据题意kd =1. 0 1014exp(-146.5103/RT)，当令tl/2为1h时:ln(0. 925 * 10-18)=-146.5*103/8.314 TT= 432K= 159C当令t1/2为10h时:ln(0. 925 * 10-19)= -146.5*103/8.314 TT= 409K= 136C所以，此引发剂使用的温度范围为：136159C,25,3.5.4 引发剂效率(efficiency of the initiator)用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引发剂效率，用 f 表示。（1）诱导分解( induced decomposition) 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。 过氧化物容易发生诱导分解。,26,（2）笼蔽效应(cage effect) 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：,27,过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行： 引发剂效率与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。,链引发反应,28,3.5.5 引发剂的选择（1）根据聚合工艺要求 本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。（2）根据聚合温度,半衰期和聚合时间相配（3）根据产品要求对产品色泽要求较高时，不宜使用过氧化类引发剂。（4）其他 过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要求较高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不易采用。,29,3.6 其他引发反应（1）热引发 无引发剂，直接在光照下聚合。如苯乙烯的热引发聚合。（2）光引发 （i）直接光引发 用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。 （ii）光敏引发 在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。（3）辐射引发 以高能辐射（、X射线）引发单体的聚合。,30,（1）诱导期在此期间，初级自由基被杂质等所阻聚，聚合速率为零。若严格祛除杂质，可消除诱导期。,1. 诱导期2. 聚合初期3. 聚合中期4. 聚合后期,图33 自由基聚合的转化率时间关系,3.7 聚合速率3.7.1 概述常用转化率时间曲线表示。整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。,31,（2）聚合初期 工业上通常将转化率在10%20%以下的阶段称为聚合初期。动力学研究中则将转化率在5%10%以下的阶段称为聚合初期。（3）聚合中期 转化率达10%20%以后，聚合速率逐步增加，出现自动加速现象。可持续到转化率达50%70%，进入聚合后期。（4）聚合后期 聚合速率很低，一般需提高温度来维持适当的聚合速率。,聚合速率,32,聚合速率的测定方法,直接法（常用沉淀法测定聚合物量）加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。间接法（常用膨胀计法测定比体积）测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定膨胀计法。,3.7.2 聚合动力学的研究方法,33,转化率C(%)与聚合时体积收缩率V/V0成线性关系：,式中，V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）； V0为原始体积值； K为体积变化率。,X,线性关系,34,作业3：P117 7,聚合速率的表示方法,聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或单位时间内聚合物的生成量来表示。,以单体的消失速率表示,以聚合物的生成速率表示,3.7.3 自由基聚合微观动力学,36,（1）链引发反应 链引发反应由引发剂分解和初级自由基向单体加成两部分构成。引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关。 若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解成两个初级自由基，动力学方程为： 考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：,（330）,（2）链增长反应 链增长反应是RM连续加上单体分子的反应。 假定一：链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原理。因此，kp1 = kp2 = kp3 = = kpx-1 = kp。 令M. 代表体系中各种链长的自由基RMi.浓度的总和，则链增长速率方程可表达为：,（331）,37,38,（3）链终止反应 以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率方程可表达为： （i）偶合终止 （ii）歧化终止终止总速率为上述两种终止之和。,（332a）,（332b）,聚合速率,（332）,39,假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。即引发速率等于终止速率。,（333）,聚合速率,40,（4）聚合总速率 聚合总速率可用单体消失的总速率表示。有两步基元反应消耗单体：引发反应和增长反应。因产物的分子量很大，消耗于引发反应的单体远远少于消耗于增长反应的单体。因此引入第三个假定。 假定三：增长速率远远大于引发速率，RpRi，后者可忽略不计。因此聚合总速率等于链增长速率。,聚合速率,41,将稳态时的自由基浓度公式（333）代入，即得自由基聚合总速率的普适方程。 用引发剂引发时，将式（330）表示的Ri代入，则得：自由基聚合速率与引发剂浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比。,（334）,（335）,42,右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系。在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下，直线斜率均为0.5，证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。,高分子化学,动力学方程的实验证据,1,2,3,引发剂浓度I的对数,聚合反应速率,1-引发剂MMA-AIBN2-引发剂St-BPO3-引发剂MMA-BPO,图3-6： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系,图37 甲基丙烯酸甲酯聚合初期速率与单体浓度的关系,44,例.苯乙烯在60oC下进行溶液聚合，用BPO作引发剂，所得数据如下: M=2. 0molL-l， I=0.04molL-l,f=0.8, kp=1.6Lmol-ls-l， kd=2.0*10-6s-1, kt= 3. 6*I07Lmol-1s一1 .求聚合初期反应速率。解: 将以上数据代入上式，得到: Rp = 1. 4847 * 10-5 (mol L-1 s-1 ),45,自由基聚合基元反应速率常数,表316 自由基聚合的参数,高分子化学,3.7.4 自由基聚合各基元反应的速率常数,46,综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率常数等参数可归纳如下：kd = 10-410-6， kp = 102104， kt = 106108 增长速率：Rp = kpMM. = 10-410-6 mol/L. s终止速率：Rt = 2ktM.2 = 10-810-10 mol/L. sktkp,为什么RpRt?,聚合速率,47,3.7.5 温度对自由基聚合速率的影响 聚合总速率常数k与温度的关系遵循Arrhenius经验公式 各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一方程。根据式335，当用引发剂引发时，,（340）,（339）,聚合速率,48,合并上两式，可得： 由上式可见，聚合总活化能为： E为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增大。一般每升高温度10，聚合总速率常数增加11.5倍。,（341）,聚合速率,49,例一：一聚合体系，T1 = 50，T2 = 60 ，E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。解：,聚合速率,3.7.6.自动加速现象：,(1)定义：随着聚合反应的进行，单体转化率（C%）逐步提高，引发剂I、单体M逐步下降，聚合反应速率RP理应下降，但是在许多聚合体系中， RP不但不下降，反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象。,51,3.7.6 自动加速现象 自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。,图38 甲基丙烯酸甲酯聚合转化率时间曲线溶剂：苯，T=50，引发剂：BPO,聚合速率,链自由基的双基终止：,（1）反应：,（2）终止过程：,。,。,。,。,。,。,。,。,。,。,。,。,链自由基平移,链段重排，活性中心靠近,双基碰撞反应终止,物理过程，扩散控制,化学过程，极快的瞬时反应,53,聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。 随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。 据测定，当转化率达40%50%时， kt下降达上百倍。因此kp/ kt1/2增加近10倍，导致聚合速率大幅度上升。 转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则kt和kp都下降，聚合总速率下降。最后甚至停止反应。,聚合速率,表3-17 转化率对甲基丙烯酸甲酯聚合的影响（22.5oC）,转化率 速率秒 kp kt10-5kp/kt1/2102 0 3.5 0.89 384 442 5.78 10 2.7 1.14 234 273 4.58 20 6.0 2.21 267 72.6 8.81 30 15.4 5.0 303 14.2 25.5 40 23.4 6.3 368 8.93 38.9 50 24.5 9.4 258 4.03 40.6 60 20.0 26.7 74 0.498 33.2 70 15.1 79.3 16 0.0564 21.3 80 2.8 216 1 0.0076 3.59,在转化率50以前kp基本不受影响，而kt却下降了2个数量级。kp/kt1/2从转化率20处开始增加，到50处为最大，增加了78倍，以后又开始下降，到80时已经很小了。,55,图35 溶剂对MMA聚合时自动加速现象的影响非溶剂 良溶剂 1 硬脂酸丁酯 8 苯 2 庚烷 9 氯仿3 环己烷 10 二氯甲烷不良溶剂 4 醋酸正戊酯 11 本体聚合5 戊基氯6 醋酸乙酯7 四氯化碳,11,聚合物在单体或溶剂中的溶解情况，直接影响链自由基的卷曲、包埋和双基终止的难易程度。一般在非溶剂和不良溶剂中的自动加速现象较为明显。如图35。,56,自动加速过程产生结果：,1. 导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高聚合反应中期的直接结果；2. 导致相对分子质量和分散度都升高这是由于自动加速过程中链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进入大分子的相对分子质量要远高于自动加速过程前后生成的大分子；3.自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。,57,图310 典型的转化率时间曲线1 S形曲线2 匀速聚合3 前快后慢,3.7.7 聚合速率变化的类型,（1）转化率时间关系曲线呈S型 正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合速率上升。（2）匀速聚合 正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚合时间的引发剂，可实现匀速聚合。（3）前快后慢型自动加速效应不能弥补正常的聚合速率的降低,小结,聚合反应过程中，聚合速率的变化常用转化率时间曲线来表示。聚合过程可分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期几个阶段（典型的S形曲线）。稳态自由基聚合速率方程：Rp = (kp /kt 1/2)(2fkd ) 1/2 M I1/2 适合的前提条件：稳态假设、自由基等活性假设、双基终止，只有在反应初期，转化率较低，体系粘度较低时才符合。转化率较高时聚合速率自动加速。不同的体系，聚合速率的变化情况不同，大致可分为三种类型：S形、匀速、先快后慢。,59,作业4：P117 8,无链转移时，,单位时间内消耗的单体,单位时间内生成的活性中心数,= Rp/Ri,3.8 动力学链长和聚合度,稳态时：Rt=Ri,= RP/Rt =,=,与RP反比,（3-45）,（2）的表达式,稳态时，自由基浓度,引发剂引发：,（3-47）,动力学链长与单体浓度成正比，而与引发剂浓度的平方根成反比。,2. Xn与的关系,（1）偶合终止 e.g: PS 显然：Xn= 2 ,R1,R2,R1,R2,Xn ：平均每个大分子上的结构单元总数,(2) 歧化终止： Xn=,（3）两种终止方式并存, Xn 2 ,定量表示：,C：偶合终止的链自由基的分率,D：歧化终止的链自由基的分率,设体系中总的链自由基数是 n ，其中偶合终止的百分数是 C,苯乙烯在60C下、AIBN存在下引发聚合。测得Rp=0.255*10-4molL-1S-1， Xn=2460，偶合终止，忽略向单体链转移，问: (1)动力学链长; (2)引发速率? 解: 由于偶合终止， C=1， D=0，忽略向单体链转移.Xn=2=2460，=1230v=Rp/Ri. Ri=Rp/v=0.255*10-4/1230 =2.07*10-8 molL-1S-1,66,苯乙烯在60 oC下进行溶液聚合，用BPO作引发剂，偶合终止，所得数据如下: M=2.0molL1， I=0. 04mol L-1, f=0.8, kp=176L mol-1, kd = 2.0 * 10-6s-1， kt =3. 6*107Lmol-1s-1.求聚合初期的聚合反应速率和聚合度.解: 将以上数据代入上式，得到: Rp=1. 510-5 (molL-1s-1)苯乙烯聚合为偶合终止，聚合初期聚合度Xn=464,67,68,温度对聚合度的影响 根据式（347），k= kp/(kdkt)1/2。将各基元反应速率常数的Arrhenius方程代入，得：由上式可见，影响聚合度的总活化能为：,（349）,（350）,第六节 分子量和链转移反应,第八节动力学链长和聚合度,总活化能为负值，表明温度上升，聚合度降低。,重要结论： 温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。,69,例：一聚合体系，T1 = 50，T2 = 60 ，E = 42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k1/k2。解：例：同上聚合体系，T1 = 90，T2 = 100 ，E = 42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k1/k2。解： 温度每升高10，分子量下降1.5倍。,第八节 分子量和链转移反应,每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速率 = M/Rt,1.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60 进行苯乙烯(密度为0.887)本体聚合动力学研究，为偶合终止,引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.25510-4mol/Ls，f=0.80，自由基寿命为0.82 秒，聚合度为2460。（1）求单体浓度,引发剂浓度和自由基浓度。（2）求kd、kp、kt 的大小，建立三个常数的数量级概念。,习题课1,设苯乙烯体积为1L，则其重量10.887103=887g摩尔数为887/104=8.529mol浓度为8.529mol/L引发剂重量为887 0.109% =9.668310-1g摩尔数为9.668310-1/242.23=3.991410-3mol浓度为4.0010-3mol/L,(1),偶合终止：,Rtc=2.07310-8,每一个链自由基的平均寿命：= 链自由基总数/链自由基消失速率 = M/Rt,0.82= M/2.07310-8,M=1.70010-8,2.07310-8=2kt (1.70010-8)2,Kt=3.59107L/molS,2.07310-8=20.80kd4.0010-3,kd=3.2410-6S-1,(2),0.25510-4=kp8.529 1.7 10-8,kp = 1.762102L/molS,2.以AIBN（偶氮二异丁腈）为引发剂来引发苯乙烯溶液聚合，如不改变聚合温度，同时初期生成的聚合物的分子量又保持不变，如何改变单体和引发剂浓度的办法，使初期聚合速度提高1倍？,例 题,
