高分子化学 聚合物的化学反应课件.ppt

第九章聚合物的化学反应Chemical Reaction of Polymer,8.聚合物的化学反应8.1聚合物基团反应8.1.1聚合物基团反应的特征8.1.2纤维素的化学改性8.1.3聚醋酸乙烯酯的醇解8.1.4聚乙烯和聚氯乙烯的氯化8.1.5二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化8.1.6苯环上的取代反应8.1.7环化反应8.2功能高分子8.2.1高分子试剂和高分子药物8.2.2高分子催化剂和固定化酶8.2.3高分子基质8.3接枝和嵌段8.3.1接枝8.3.2嵌段8.3.3扩链,8.4交联8.4.1二烯类橡胶的硫化8.4.2聚烯烃的过氧化物交联8.4.3辐射交联8.4.4其他8.5降解和老化8.5.1热降解8.5.2力化学降解8.5.3水解、化学降解和生化降解8.5.4氧化降解8.5.5光解和光氧化降解8.5.6老化和耐候性8.5.7易燃性和阻燃剂,聚合物化学反应研究目的：一改变结构、提高性能、合成新的聚合物，扩大应用范围；二是探讨性能变坏或老化的原因，提出防老措施。,聚合物化学反应：包括 聚合物基团反应、嵌段、接枝、交联、降解、老化、聚合度的变化。,9.1 聚合物化学反应的特征,有机反应的基团间反应：氢化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解等。聚合物的基团反应（也称相似转变），保持总体结构和聚合度基本不变。嵌段、接枝、交联、降解等化学反应，将使总体结构和聚合度发生变化。,聚烯烃、乙烯基聚合物：带有侧基，氢、烷基、氯、苯基、羟基、羧基、酯基等，通过反应，可引入基团或转变成另一基团，形成新的聚合物或衍生物。二烯烃类聚合物：主链上留有双键，通过加成反应，可使饱和或引入基团。缩聚物：往往无侧基，较少进行上述基团反应；但主链中有特征基团，醚键、酯键、酰胺键等，可水解、醇解、胺解等 (降解)。,9.1.1 大分子基团反应的活性,产物和转化率：“(基团)转化程度”：聚丙烯酸甲酯水解反应，产物是80丙烯酸、20丙烯酸甲酯的共聚物，不能用“转化率”，用“(基团)转化程度”(80)表述。（对比-丙酸甲酯）,单个基团，聚合物的反应活性似应与同类低分子相同。在聚合物的反应中，聚集态、邻近基团效应等因素，使聚合物基团活性、反应速率、最高转化程度都有别于同系低分子物。,(CH2CH)n (CH2CH)0. 8n(CH2CH)0. 2n | | | COOCH3 COOH COOCH3,9.1.2 物理因素对基团活性的影响聚集态的影响,聚合物的晶态、无定型玻璃态，溶液、溶胀状态，化学药剂与之接触反应前的扩散速率不同。,部分结晶聚合物，低分子反应物难扩散入晶区，反应在无定型区进行。如结晶度6070聚乙烯醇纤维与甲醛反应，只有2040的无定型区才缩醛化。无定型聚合物，处于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子的扩散，最好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物（离子交换树脂母体），先溶胀，后磺化或氯甲基化。聚合物如先配成均相溶液，后反应，可消除聚集态的影响。,9.1.3 化学因素对基团活性的影响,影响聚合物反应的因素-几率效应、邻近基团效应。 几率效应：聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度受到限制。如聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度86.5%，有13.5%(1/e2)氯未反应，分隔在两环之间。,CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 / / / / Zn / / / / CH CH CH CH CH CHCH CH CHCH | | | | | | Cl Cl Cl Cl Cl Cl,邻近基团效应：高分子中原有基团或反应后形成的新基团的电子效应、位阻效应均可能使邻近基团的活性增加或降低。如甲基丙烯酸酯类水解，有自动催化效应，羧基阴离子形成后，与相邻酯基先形成六元环酐，再开环成羧基。利于形成五元或六元环状中间体的，邻近基团都有加速作用。,CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 | | / /CH2CCH2C CH2C C | | | | CO CO CO CO | | / O O O | R CH3 CH3 | | CH2CCH2C | | CO CO | | O O ,若化学试剂与反应后的基团所带电荷相同，则静电相斥，将使反应速率降低，转化程度也低于100。如聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，某一酰胺基团两侧已转变成羧基，对碱羟基有斥力，就阻碍了水解，水解程度一般在70以下。,9.2 聚合物的基团反应,9.2.7 纤维素的化学改性纤维素天然高分子，由葡萄糖单元C6H7O2(OH)3构成，每一单元有3个羟基，都可参与反应，如酯化、醚化等，如粘胶纤维、铜氨纤维、硝化纤维、醋酸纤维、甲基纤维素、羟丙基纤维素等。,CH2OH OH OH | | | O / / O O / / O | | | OH OH CH2OH,纤维素分子间有强的氢键，取向度和结晶度高(7080)，高温下分解而不熔融，不溶于一般溶剂中，却可溶于17.6氢氧化钠溶液中，也可被适当浓度的硫酸所溶胀。,粘胶纤维,粘胶纤维：纤维素经碱溶胀、继用二硫化碳处理而成的再生纤维素；铜氨纤维：氧化铜的氨溶液溶胀、继用酸或碱处理而成的再生纤维素。,粘胶纤维制备：a)20氢氧化钠处理棉短绒或木浆的纤维素，溶胀成碱纤维素。大部分氢氧化钠吸附在溶胀的纤维素上，小部分则形成醇钠。挤出多余碱液，放置23d，使氧化降解至所需要的聚合度。b)用二硫化碳处理碱纤维素，使形成纤维素黄酸钠粘胶。黄酸钠就相当于羧酸钠。黄化程度平均每3个羟基约有0.5个黄酸根，2、3、6位均可黄化。黄酸酯在室温下熟化，使部分黄酸盐水解成羟基，以增加粘度，成易凝固的纺前粘胶液。水解是黄酸化的逆反应。c)然后将粘胶液纺成丝或制成薄膜，加入1015硫酸浴，或亚硫酸钠、硫酸锌溶液中，使黄酸盐水解成黄酸，d)不稳定的纤维素黄酸钠就分解再生成不溶的纤维，经拉伸增强，即成为粘胶纤维。也可加工成玻璃纸，用作包装材料。,纤维素用氧化铜的氨溶液处理，铜离子与纤维素的羟基络合而使溶胀，再用酸或碱处理，使纤维素再生，成铜氨纤维。 铜氨纤维,CH2OH 20NaOH CH2ONa| | - CS2 | | - H2O CS2 CH2OCSSH H CH2OCSSNa| |,(2) 纤维素的酯化,硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理而成。浓硫酸起着使纤维素溶胀和脱水，硝酸则参与酯化反应。 POH十HNO3 PONO2十H2O每单元中被取代的羟基数定义为取代度(DS)，工业上则以含N量()来表示硝化度。理论上硝化纤维的最高硝化度为14.1(DS3),无烟火药：高氮硝化纤维，含N 12.513.6，含N 13；低氮硝化纤维，含N 10.012.5，其中赛璐珞塑料：N 11(DS=2)，涂料和照相片基：含N12的则用作。 除用作火药外，其他用途的品种都已被醋酸纤维取代。, 醋酸纤维：由醋酸和醋酐混合液在浓硫酸存在下反应而成。 POH HOCOCH3 POCOCH3 H2O硫酸使纤维素溶胀，兼作催化剂。醋酐帮助脱水。纤维素乙酰化时，无法控制乙酰化的程度，也难保证均匀。因此先使纤维素充分乙酰化成三醋酸纤维素(实际上DS2.8)，,三纤维素：可溶于氯仿或二氯甲烷和乙醇的混合物中，可制成薄膜或模塑制品。二醋酸纤维素：由三醋酸纤维素部分皂化(水解)而成，部分乙酰化的醋酸纤维强度大，透明，可制作录音带、胶卷、片基、玩具、眼镜架、电器零部件等。,(3) 纤维素的醚化,纤维素先用碱液溶胀， 碱纤维与氯甲烷或氯乙烷等醚化，形成甲基纤维素或乙基纤维素。甲基纤维素：用作增稠剂和分散剂。 POH NaOH RCl POR NaCl H2O,羧甲基纤维素：由碱纤维素与氯代醋酸反应。取代度约0.50.8的品种用作织物处理剂；高取代度的则用作增稠剂和钻井泥浆添加剂。羟乙基或羟丙基甲基纤维素：纤维素与环氧乙烷或环氧丙烷反应主要用作粘结剂和织物处理剂。羟丙基甲基纤维素是悬浮聚合的重要分散剂，其醚化剂是环氧丙烷和氯甲烷。,8.1.3 聚醋酸乙烯酯的醇解,聚乙烯醇：维尼纶纤维的原料，也可用作粘结剂和分散剂。通过聚醋酸乙烯酯的醇解(水解)制备。酸或碱催化，甲醇醇解。,醇解过程中，酯基转变成羟基，转变的摩尔百分比称作醇解度(DH)。水溶性与醇解度有关。纤维用聚乙烯醇要求DH99，用作氯乙烯悬浮聚合分散剂要求DH80，都属水溶性；油溶性分散剂DH50。聚乙烯醇热水溶液，经纺丝、拉伸，成部分结晶的纤维。晶区不溶于热水，无定型能溶胀。酸催化，与甲醛反应，使缩醛化。分子间缩醛成交联，分子内缩醛则成环。,NaOHCH2CH CH3OH CH2CH CH3COOCH3 | | OCOCH3 OH,由于几率效应，缩醛化不完全，有孤立羟基存在。适当缩醛化，以降低亲水性。维尼纶纤维的生产过程：聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝和热拉伸、缩醛等工序组成。聚乙烯醇缩丁醛或乙醛，可作安全玻璃夹层的粘结剂，电绝缘膜和涂料。,CH2 CH2 RCHO CH2CH CH CH2CH CH | | H2O | | OH OH O O CH | R,8.1.4 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化,氯化聚乙烯(CPE)：聚乙烯耐酸、耐碱，但在紫外光照射和适当温度下，被氯化。 Cl2 CH2CH2 CH2CHCl 氯化反应属自由基连锁机理。 hv Cl2 2 Cl CH2CH2 Cl CH2CH HCl CH2CH Cl2 CH2CHCl Cl,含氯量1070(质量)。可燃性降低，溶解性能增加，用作增塑剂和阻燃剂。用作聚氯乙烯抗冲改性剂的CPE约含35氯。 氯化聚丙烯较少应用前景。 氯磺化聚乙烯：聚乙烯的四氯化碳悬浮液与氯和二氧化硫的吡啶溶液反应。含Cl 7.5，含S 1.5，34单元有1个氯原子，4050单元有1个磺酰氯基团(SO2Cl)。氯的取代破坏了聚乙烯的原有结晶结构，而成为弹形体；少量磺酰氯基团的存在便于金属氧化物(氧化铅或氧化锰)交联。氯磺化聚乙烯弹形体耐化学药品、耐氧化，在较高温度下仍能保持较好的机械强度，用于特殊场合的填料和软管。 聚氯乙烯的氯化：聚氯乙烯热变形温度较低。约80氯化。氯含量从56.8提高到6268，耐热性提高1040，溶解性能、耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善。用于化工、热水管、涂料等方面。,8.1.5 二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化,顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹形体)等：二烯烃为基础的橡胶，大分子链中有双键，易氧化和老化。,a)加氢成饱和橡胶：可提高耐候性，部分氢化的橡胶可用作电缆涂层。加氢的关键：寻找加氢催化剂(镍或贵金属类)，并注意氢的扩散问题。,b)天然橡胶与氯加成反应：四氯化碳或氯仿溶液中、80l00下进行。产物含氯量可高达65。橡胶氯化，除氯加成外，还可能有取代和环化反应。氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分试剂，可用作防腐蚀涂料和粘合剂。c)天然橡胶氢氯化加成反应：与氯化氢在苯或氯代烃溶液中进行。按Markownikoff规则，氯加在三级碳原子上。 H+ CH2C(CH3)CHCH2 CH2C+(CH3) CH2 CH2 Cl CH2CCl(CH3)CH2CH2碳阳离子中间体也可能环化。氢氯化橡胶可用作包装薄膜。上述三种加成反应中，以加氢反应最具应用价值。,8.1.6 苯环上的取代反应,聚苯乙烯及其共聚物带有苯环侧基，其中氢原子容易进行取代反应。苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物是离子交换树脂的母体，交联是防止母体溶解，但保持有适当的溶胀能力。,母体上的苯环易进行磺化、氯甲基化等取代反应。反应之前，先用适当溶剂使母体溶胀，以便化学药剂扩散。母体经磺化后，就成为阳离子交换树脂；经氯甲基化和进一步反应，就可制成阴离子交换树脂。,离子交换树脂能在水中溶胀，利于离子的迁移扩散。阳离子交换树脂中的H与水中金属阳离子交换，阴离子交换树脂中的OH-与水中的阴离子交换，可除去水中的电解质，成为去离子水。 P-H+ Na P-Na+ H+ P+OH- Cl-P+Cl- OH- P-H+ P+OH- NaClP-Na+ P+Cl- H2O 阳、阴离子交换树脂分别用酸和碱处理，按上述逆反应再生，可恢复，继续循环使用。,8.1.7 环化反应,聚氯乙烯与锌粉共热而环化，聚乙烯醇缩醛而环化。聚丙烯腈：热解环化成梯形结构。最后在15003000下热解，析出碳以外的所有元素，形成碳纤维。碳纤维是高强度、高模量、耐高温的纤维，与合成树脂复合后，成为性能优异的复合材料，可用于宇航和特殊场合。,9.3 功能高分子(Functional Polymer),功能高分子：由聚合物母体和功能性基团两部分组成，其主要合成方法有二。,先合成聚合物母体，再接上功能基团。属于聚合物基团反应。 聚合物母体的结构要求容易接上基团，苯环是首选对象。,要求有足够的强度以及热和化学稳定性，不溶解，但能溶胀，便于反应药剂的渗透和扩散。如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。改变二乙烯基苯用量(18)，可以调节共聚物的交联度和母体的溶胀度。 其他母体：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚砚、聚碳酸酯、纤维素等的衍生物。,先将功能基团引入单体，后聚合。丙烯酸带有活性羧基，与交联剂共聚后，成为弱酸型离子交换树脂。其他有：(甲基)丙烯酸酯类，苯乙烯衍生物，要使功能基团成为酯基或苯环的一部分。,化学功能高分子：高分子试剂、高分子催化剂、高分子基质等。,8.2.1 高分子试剂和高分子药物,高分子试剂(Polymeric Reagent) ：由母体骨架和活性基团组成，与低分子反应后，过滤，将低分子产物与高分子试剂的母体分离。,高分子过氧酸：氯甲基化的苯乙烯型母体()，用碳酸氢钾处理，先转变成醛，再用H2O2氧化成高分子过氧酸。 KHCO3 H2O2，H+-CH2C1 -CHO -CO3H 二甲基亚砜溶液高分子过氧酸，可使烯烃过氧化成环氧化合物。高分子羧酸用H2O2再氧化成过氧酸，再生后循环使用。,高分子试剂可用于氧化、还原、卤化、酰化、酰胺化、亲核取代、Wittig反应、肽的合成等，表8-2。,高分子药物：将药物共价结合或络合在聚合物母体上，或令带有药效基团的单体聚合。在生物体内，其基团通过体液水解或酶解，产生药效，具有长效和副作用小的优点。选择得当，可设计出溶解度、扩散速度、活性可增减、在特定部位产生药效、带多种基团具有复合药效等特殊要求的高分子药物。低分子药物封装在聚合物内的制品也算高分子药物。,除莠剂、杀虫剂、农药以及紫外光吸收剂、抗氧剂都有可能配制成高分子试剂型制品。,8.2.2 高分子催化剂和固定化酶,高分子催化剂(Polymeric Catalyst) ：由高分子母体和催化基团组成，基团不参与反应。,苯乙烯型阳离子交换树脂，可当作酸性催化剂，如用于酯化、烯烃的水合、苯酚的烷基化、醇的脱水，以及酯、酰胺、肽、醣类的水解等。带季胺羟基的母体，可作碱性催化剂，如用于活性亚甲基化合物与醛、酮的缩合、酯和酰胺的水解、卤化氢的脱除等。,高分子催化剂反应设备：类似固定床反应器或色谱柱，催化剂也容易再生。高分子催化剂另有许多优点，如易储运、低毒、对湿气稳定、污染少等。,固定化酶：也是高分子催化剂，其催化效率高，有特定的功能。,固定方法有二。,载体结合法：将酶化学结合或吸附在聚合物母体(载体)上，图8-2(a)、(b)。,如以多醣作载体，,溴化氰 醣分子中的经基活化 与酶中的氨基反应、使酶固定。,内包藏法：将酶封闭在凝胶中，图8-2（c）。如将酶与丙烯酰胺、少量N，N-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)的混合物在水中共聚。,