第十二章 羧酸ppt课件.ppt
,化学与化学工程系有机化学教研室,有机化学,第十二章 羧酸,教学要求掌握羧酸的分类结构和命名了解羧酸的物理性质和光谱性质掌握羧酸的化学性质掌握羧酸的制备方法,第十二章 羧 酸,羧酸:可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物,其通式为,官能团是羧基,第一节 羧酸的结构、分类和命名,羧酸:可看成是烃分子中的氢原子被羧基 （-COOH）取代而生成的化合物,其通式为,官能团是羧基,1结构：羧基的结构为一 P-共轭体系,2.分类,按烃基分类,.,按羧基数目分类:,3.命名,羧酸的命名与醛相似,选取含羧基的最长碳链作主链,按主链上碳原子数目称为“某酸”,编号由羧基开始,也可由与羧基直接相连的碳原子开始,用希腊字母,来表示,芳香酸作为脂肪酸的芳基取代物命名,二元酸是取分子中含有两个羧基的最长碳链作为主链称为“某二酸”,例如:,第二节饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质,一、物理性质 低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体,无味，在水中溶解度不大 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物,二、羧酸的光谱性质,IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团,NMR:的特点是羧基的质子具有较大的化学位移(10.512),第三节 羧酸的化学性质,羧酸主要反应部位,一、酸性,羧酸在水溶液中存在着如下平衡：,酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强,乙酸的Ka=1.7510-5, pKa =4.75 甲酸的Ka=2.110-4 , pKa =3.75,故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐,此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离: 不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3 不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3 不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3,影响羧酸酸性的因素：电子效应和空间效应,1、诱导效应 吸电子诱导效应使酸性增强 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76,供电子诱导效应使酸性减弱,CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa值 4.76 4.87 5.05,吸电子基增多酸性增强,取代基的位置距羧基越远，酸性越小,2、场效应的影响,场效应：是指空间静电作用，即取代基在空间产生一个电场，对另一个反应中心有影响,3、共轭效应,当苯甲酸的对位取代基为-OH、-OCH3、-NH2时，-I+C酸性咸弱，为卤素时-I+C酸性增强，为-NO2、-CN时，-I与-C一致酸性增强,间位取代基共轭效应受阻,二、羧基上的羟基（-OH）的取代反应,羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物,羧酸分子中消去-OH基剩下的部分称为酰基,(1) 酰卤的生成,羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤,方法3的产物纯、易分离、产率高，是合成酰卤的一种好方法,例如：,m-NO2C6H4COOH + SOCl2 m-NO2C6H4COCl + SO2 + HCl 90% CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 100%,(2)酯化反应,羧酸与醇在酸催化下作用脱去一分子水生成酯的反应,反应机理：,酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性,酯化反应是可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，使平衡向右移动,羧酸和醇之间脱水有两种方式：,伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的,叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的,(3)酸酐的生成,除HCOOH外，羧酸与脱水剂P2O5或(CH3CO)2O共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐,甲酸与脱水剂共热放出一氧化碳,(4) 酰胺的生成铵盐热解失水而生成酰胺,三. 脱羧反应,羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应如：无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷,芳香族羧酸比饱和一元酸容易如：,当-碳原子上有NO2、CN、CO、Cl 等强拉电子基时容易脱羧,柯尔伯反应：羧酸的碱金属盐电解,洪赛迪尔克反应：羧酸的银盐在溴或氯存在下生成卤代烃的反应,四、- 氢原子的反应,羧酸的- 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，常在少量红磷存在下进行,控制条件，反应可停留在一取代阶段 例如：,羧酸衍生物也能强碱反应,卤代酸中的卤原子进行亲核取代反应和消除反应,如：,五、还原反应,羧酸难还原，但在强还原剂LiAlH4作用下，可被还原成1ROH，反应分两步进行 ,先生成醇,再水解成醇,例如:,该法不仅产率高，有选择性,第四节 羧酸的制备,1. 氧化法 烯烃芳烃的氧化,伯醇和醛的氧化,酮的氧化甲基酮氧化,贝耶尔维林格反应 过氧化物氧化酮成酯的反应,反应历程,2、腈的水解,制备比原料多一个碳的羧酸,3、由Grignard试剂合成,格氏试剂与二氧化碳加合后水解,用于制备比原料多一个碳的羧酸,4.烯烃与一氧化碳和水反应,烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸,第五节重要的一元羧酸,1.甲酸（蚁酸） 无色有刺激性气味的液体, 既有醛基又有羧基,既有酸性又有还原性,可与高锰酸钾、银氨溶液等反应,2.乙酸（醋酸）,无色有刺激味液体食醋的主要成分约含683.苯甲酸（安息香酸） 鳞片状或针状的白色晶体.有抑菌防腐作用,是常用的食品防腐剂4、天然脂肪酸饱和脂肪酸：十六酸、十八酸、十二酸、十四酸等不饱和脂肪酸：油酸（十八碳烯酸）、亚油酸（十八碳二烯酸）、桐油酸（十八碳三烯酸）等,第六节 二元羧酸,一、物理性质1物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多2溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂3.熔点 比分子量相近的一元羧酸要高,偶数碳原子的元羧酸比相邻两个奇数碳原子的同系物为高,.,.,二、化学性质,1具有羧酸的通性 酸性而言 pKa1 pKa22二元羧酸受热反应的规律（1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸,（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐,例如:,（3）己二酸、庚二酸既脱水又脱羧生成环酮,例如 :,三、重要二元羧酸,1、乙二酸（草酸） 无色固体常带两分子结晶水有酸性和还原性2、己二酸（自学）3、丁烯二酸（自学）4、苯二甲酸（自学）,第七节 取代羧酸,羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代生成的化合物如羟基酸、羰基酸,一、羟基酸1、制法 （1）卤酸水解 用碱或氢氧化银处理、等卤代酸可生成相应酸,（2 ）氰醇水解,醛酮与氰氢酸反应生成的-羟基腈水解生成-羟基酸,（3）列佛尔曼斯基（Reformatskt）反应,-卤代酸酯在锌粉作用下与醛酮反应后水解得到-羟基酸,2、性质,失水反应,两分子-羟基酸形成环酯（又叫交酯）,-羟基酸失水形成，- 不饱和酸,或羟基酸发生分子内的酯化产物叫内酯,羟基与羧基间隔较远时加热失水生成不饱和酸，也可缩合成高分子, 酸性 由于羟基的吸电子性，其酸性比羧酸强,-羟基酸被托伦试剂氧化为-羰基酸,3、个别化合物,（2） 苹果酸（-羟基酸）,（1） 酒石酸,可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用,（3）宁檬酸,存在 多种植物的果实中；动物组织与体液中，为无色晶体 用途 食品工业的调味品（有酸味），也用于制药业,（4）水杨酸（邻羟基苯甲酸）,用途 乙酰水扬酸即阿司匹灵（aspirin），有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成,（5）五倍子酸（又叫没食子酸）,存在 为无色晶体，以丹宁形式存在于许多植物中,丹宁是一种天然产物是由葡萄糖与不同数目的五倍子酸形成的酯的混合物,二、羰基酸,丙酮酸(CH3COCOOH),性质,酮酸（乙酰乙酸）,CH3COCH2COOH 是肌体同脂肪代谢中间产物,第八节 酸碱理论（自学）,作业：P32-331，3，4，5，6，9，10,埋头读书抬头做人,
