重量分析法课件.ppt

第3章重量分析法 Gravimetric analysis,教学指导,重量分析法原理及特点第1节 挥发法第2节 萃取法第3节 沉淀法本章重点讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀能达到定量的要求，就要使沉淀完全并获得纯净的沉淀。这两方面的问题是本章讨论的中心。,方法原理,原理：是用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。,分类,根据待测组分与其他组分分离方法不同挥发法（汽化法）：利用物质的挥发性萃取法：利用物质在两相中溶解度不同沉淀法：利用沉淀反应,特点,优点：相对误差: (0.10.2)，准，不需基准物质。缺点：慢，繁琐，不灵敏。（不适于生产的控制分析，但一些药品的分析检查项目仍用重量法，此外方法的分离理论和操作技术还有应用）,第1节 挥发法,根据试样中的被测组分具有挥发性或可转化为挥发性物质，利用加热等方法使挥发性组分气化逸出或用适宜的吸收剂吸收直至恒重，称量试样减失的重量或吸收剂增加的重量来计算该组分含量的方法。“恒重”系指药物连续两次干燥或灼烧后称得的重量差在0.3mg以下。 用挥发法可以测定试样中水分、挥发组分和灰分。,一、直接挥发法,例如：试样中碳含量的测定（被测组分经化学反应可以生成挥发性物质），可以采用吸收法，以碱石棉的吸收法为例，试样在管式炉中高温灼烧，其中的碳与氧反应 C + O2 = CO2 生成的CO2 以碱石棉吸收。,二、间接挥发法,例如： 氯化钡中结晶水含量的测定（被测组分本身是 可以挥发的）水分在试样中存在的形式：吸湿水，结晶水吸湿水：在105110 烘干结晶水：根据具体的物质决定， BaCl22H2O可以在120125 烘干。,应用,干燥失重：药典规定的某些药物纯度检查项目。干燥方法：（1）常压加热干燥（2）减压加热干燥（3）干燥剂干燥,应用,中药灰分的测定（被测组分不挥发，而其他组分挥发 ）：药典规定的控制中药材质量的检查项目,第2节 萃取法,根据被测组分在两种不相混溶的溶剂中的分配比不同，采用溶剂萃取的方法使之与其它组分分离，挥去萃取液中的溶剂，称量干燥萃取物的重量，求出待测组分含量的方法。,第3节 沉淀法,利用试剂与待测组分发生沉淀反应，生成难溶化合物沉淀析出，经过分离、洗涤、过滤、烘干或灼烧后称得沉淀的质量，计算出待测组分的含量。试样 试液 沉淀形式 称量 称量形式 计算含量,称量、溶解 沉淀 过滤、洗涤、烘干或灼烧,一、操作步骤,例如： 过滤 800SO42- + BaCl2 BaSO4 - - BaSO4 洗涤 灼烧 过滤 1100Mg2+(NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O - - Mg2P2O7 洗涤 灼烧试液 沉淀剂 沉淀形式 称量形式称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,常用仪器,试样用量,一般沉淀的适宜用量如下：非晶形沉淀沉淀灼烧后质量0.08-0.1g晶形沉淀-沉淀灼烧后质量0.1-0.5g,1、对沉淀形式的要求,最小的溶解度纯度要高具有易过滤和洗去杂质的结构容易转变为称量形式,2、对称量形式的要求,组成与化学式相符合必须稳定相对分子质量尽可能大例如，测定铝时，称量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。如果在操作过程中损失沉淀1mg，以A12O3为称量形式时铝的损失量: A12O3：2A1=1：x x = 0.5 mg 以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量： A1(C9H6NO)3：A11：x x 0.06 mg,沉淀的过滤,目的：将沉淀与母液中其他组分分离过滤方法: 倾泻法常用定量滤纸(也称无灰滤纸)或玻璃砂芯坩埚过滤。对于需要灼烧的沉淀：一般无定形沉淀如Al(OH)3、Fe(OH)3等，选用疏松的快速滤纸。粗粒的晶形沉淀如MgNH4PO46H2O等选用较紧密的中速滤纸。颗粒较小的晶形沉淀如BaSO4等，选用紧密的慢速滤纸。 对于只需烘干即可作为称量形的沉淀，应选用玻璃砂芯坩埚过滤。,沉淀的洗涤,洗涤目的：为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。洗涤时要尽量减小沉淀的溶解损失和避免形成胶体。因此，需选择合适的洗涤液。选择洗涤液的原则是：对于溶解度很小，又不易形成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤。对于溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂的稀溶液洗涤，但沉淀剂必须在烘干或灼烧时易挥发或易分解除去。对于溶解度较小而又能形成胶体的沉淀，应用易挥发的电解质稀溶液洗涤。洗涤方法：少量多次,倾泻法过滤,漏斗中洗涤沉淀,沉淀的转移,烘干和灼烧,沉淀的烘干或灼烧是为了除去沉淀中的水份和挥发性物质，并转化为组成固定的称量形。烘干或灼烧的温度和时间，随沉淀的性质而定。 灼烧温度一般在800以上，常用瓷坩埚盛放沉淀。若需用氢氟酸处理沉淀，则应用铂坩埚。灼烧沉淀前，应用滤纸包好沉淀，放入已灼烧至质量恒定的瓷坩埚中，先加热烘干、炭化后再进行灼烧。 沉淀经烘干或灼烧至质量恒定后，由其质量即可计算测定结果。,干燥器的使用,沉淀的烘干,二、沉淀的溶解度及影响因素,溶解度与固有溶解度 当水中存在11型微溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：MA（固） MA（水） M+ + A- 在水溶液中，除了M+、A-外，还有未离解的分子状态的MA。例如：AgCl溶于水中AgCl（固） AgCl（水） Ag+ + Cl-,对于有些物质可能是离子化合物（M+A-），如CaSO4溶于水中。 CaSO4(固)Ca2+SO42-(水) Ca2+SO42- 根据MA（固）和MA（水）之间的溶解平衡可得：,因固体物质的活度等于1，若用s0表示K ，则：,s0称为MA固有溶解度，当温度一定时，为常数。若溶液中不存在其它副反应，微溶化合物MA的溶解度s等于固有溶解度和M+（或A-）离子浓度之和，即 s=s0+M+=s0+A-,如果MA（水）几乎完全离解或s0M+时（大多数的电解质属此类情况），则s0可以忽略不计，则 s= M+ = A- 对于MmAn型微溶化合物的溶解度s可按下式计算 MmAn = mMn+ + nAm- S mS nS Ksp= Mn+mAm-n = (ms)m(ns)n = mmnnSm+n,或,当微溶化合物MA溶解于水中，如果除简单的水合离子外，其它各种形式的化合物均可忽略，则根据MA在水溶液中的平衡关系， MA（水） M+ + A- 得到,中性分子的活度系数视为1，,为离子的活度积常数（简称活度积），仅随温度变化。,活度积与溶度积,若引入活度系数，则可得,即,式中Ksp为溶度积常数（简称溶度积），它是微溶化合物饱和溶液中，各种离子浓度的乘积。Ksp的大小不仅与温度有关，而且与溶液的离子强度大小有关。在重量分析中大多是加入过量沉淀剂，一般离子强度较大，引用溶度积计算比较符合实际，仅在计算水中的溶解度时，才用活度积。 对于MmAn型微溶化合物，其溶解平衡如下： MmAn（固） mMn+ + nAm- 因此其溶度积表达式为： Ksp=Mn+m Am-n,例1,用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01 mol/L加入Ba2+时，在200mL溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。,解：,当加入过量BaCl2，并达到平衡时， Ba2+=0.01mol/L,影响沉淀溶解度的因素,沉淀完全：被测组分在溶液中的溶解量不超过称量误差（0.2mg）。影响沉淀溶解度的因素：1. 同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象。 构晶离子：组成沉淀晶体的离子,讨论：,过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应，而使溶解度增大沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30%,2. 盐效应,溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象,利用同离子效应降低沉淀的溶解度时，应考虑盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。,例如：PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度,注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响,3. 酸效应,溶液酸度影响沉淀溶解度的现象。讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH，H+，S,注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大。如：,4. 配位效应,存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而 增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多； 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定。 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著。,三、沉淀的纯度及影响因素,在重量分析中，要求获得的沉淀是纯净的。但是，沉淀从溶液中析出时，总会或多或少地夹杂溶液中的其它组分。因此必须了解影响沉淀纯度的各种因素，找出减少杂质混入的方法，以获得符合重量分析要求的沉淀。 影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀现象和后沉淀现象。 共沉淀是引起沉淀不纯的主要原因，也是重量分析误差的主要来源之一。,1. 共沉淀,当沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性组分也同时沉淀下来的现象。,（1）表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀。,表面吸附,吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀（比表面积越大，吸附杂质就越多） 适当提高溶液温度（吸附作用是一个放热反应） 洗涤沉淀，减小表面吸附（吸附作用是一可逆过程）,（2）混晶,当溶液杂质离子与构晶离子半径相近，晶体结构相同时，杂质离子将进入晶核排列中形成混晶。例：BaSO4与PbSO4 ，AgCl与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶减小或消除方法 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,（3）吸留和包藏,吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中包藏常指母液机械地包藏在沉淀中原因：由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质离子或母液被吸留或包藏在沉淀内部。减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化,溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面逐渐沉积的现象。例：Mg2+ 放置 Ca2+C2O42- CaC2O4Mg2+升高达到 Mg2+C2O42-Ksp 而后沉淀形成MgC2O4注：后沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间,2. 后沉淀,3提高沉淀纯度措施,1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,四、沉淀的类型与沉淀条件,沉淀类型：（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（2）非晶形沉淀（无定形沉淀）：颗粒直径0.02 m 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2OZnS ，Al2O3,*沉淀属何种类型决定于*,1.沉淀物质本身的性质2.沉淀的条件 改变条件，类型发生转化,晶形沉淀 BaSO4,凝乳状 AgCl,非晶形 Fe(OH)3nH2O,沉淀的形成,聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀,无定形沉淀形成示意,晶形沉淀过程示意,Von Weimarn经验公式,式中：s 沉淀的溶解度。 Q 加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度。 Q - S 沉淀开始瞬间的过饱和度。 K 常数：与沉淀的性质、温度、共存物质等 因素有关。从上式可知：聚集速度主要由沉淀时的条件决定的。,2、沉淀条件,（1）晶形沉淀的条件稀溶液（降低过饱和度，减少均相成核 ）热溶液中进行沉淀（增大溶解度，减少杂质吸附）不断搅拌下缓慢加入沉淀剂（防止局部过饱和 ）过滤前进行“陈化”处理（生成大颗粒纯净晶体）陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间的过程 （加热和搅拌可以缩短陈化时间） 稀、热、慢、搅、陈,（2）非晶形沉淀的条件,注意：避免形成胶体溶液，形成较为紧密的形状。（浓、热、快、搅、盐）热溶液中进行，防止形成胶体溶液，减少杂质的吸附量；加入电解质作凝结剂，破坏胶体溶液；浓溶液中迅速加入沉淀剂，并不断搅拌；沉淀完全后用热水冲稀；冲稀后立即趁热过滤。,（3）均匀沉淀法,利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗 涤的大颗粒沉淀。优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注： 均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤但仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,某些均匀沉淀法的应用,五、沉淀法中的计算,根据所得沉淀的质量，换算成被测组分的含量。分析结果常以质量分数表示被测组分的含量，以百分数表示。,1. 称量形与被测组分形式一样,2. 称量形与被测组分形式不一样,a、b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。换算因数（F）：将沉淀称量形式的质量换算成被测组分的质量时，所需要的换算系数。,待测组分 沉淀形式 称量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCl,例2：,例3：测定硅酸盐中SiO2的质量分数，称取0.4817g试样，获得0.2630g不纯的SiO2（主要含有Fe2O3、Al2O3）。将不纯的SiO2用H2SO4-HF处理，使SiO2转化为SiF4除去，残渣经灼烧后重为0.0013g，计算试样中纯SiO2的质量分数; 若不经H2SO4-HF处理，杂质造成的误差有多大？答案：,重量分析的计算和应用示例,7.1 例4：称取某可溶性盐0.3232g，用硫酸钡重量法测定其中含硫量，得BaSO4沉淀0.2982g，计算试样含SO3的质量分数。 答案：,称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的质量分数。解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。于是(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)=0.3904g x=0.0828gwNa2O=x(MNa2O/2MNaCl)/ms100%=8.78%,例5,用重量法测定莫尔盐(NH4)SO4FeSO46H2O的纯度，若天平称量误差为0.2毫克，为了使灼烧后Fe2O3的称量误差不大于千分之一，应最少称取样品多少克？,例6,