第八章燃料电池教材课件.ppt

,第八章 燃料电池,8.1 燃料电池的特征、类型、发展 8.2 燃料电池的构成部件 8.3 燃料电池的应用,定义,燃料电池(Fuel Cell)是一种将燃料和氧化剂的化学能直接转化为电能的电化学反应装置。,燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”,8.1 燃料电池的特征、类型、发展,类型,碱性燃料电池(AFC)磷酸燃料电池(PAFC)熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)固体氧化物燃料电池(SOFC)质子交换膜燃料电池(PEMFC)直接醇类燃料电池(DAFC)生物燃料电池(BFC)金属(Zn、Al、Mg)/空气(H2O2)燃料电池,能量转化效率高,化学能直接转化为电能，无中间燃烧过程，不受卡诺循环限制。转换效率为45-60%，而火电和核电效率只有30-40%。高温燃料电池甚至高达85-90%。,环境友好,特点,富氢-氧燃料电池的CO2排放量比热机少40%；H2-O2燃料电池产物只有水。,安静、无噪音,依据电化学反应原理进行工作，运动部件少，噪音低。,启动速度快、可靠性高,PEMFC、DMFC启动仅需几秒，快速冷启动，各种应急电源和分布式空间电站,燃料电池低噪声,燃料电池系统 （Fuel cell systems),H2的来源,1.电解水2.重整：用化石燃料及醇类等含氢化合物通过化学反应制备H2的过程。甲醇天然气、丙烷气、丁烷气汽油、煤油等石油制品3.煤炭气化4.从废气、垃圾、家畜粪便中提取甲烷进行重整,1）PEMFC已经在交通、运输、低容量分散电站等方面显示出良好的市场前景；2）PEMFC为动力的核潜艇续航能力约提高1倍，且安全性和隐蔽性显著提高；3）PEMFC在深海潜水、家庭用分散电站、移动电源、不间断电源等均显示出良好市场前景。4）低温SOFC的出现降低了电池系统的制造和运行成本，较常规燃料电池更具优势，燃料范围广(脱硫煤气、天然气、碳氢化合物等)；发电能力高。,发展前景,美国加利福尼亚的燃料电池发电厂,日本则武公司研制的甲醇燃料电池，功率达到160mW/cm2，性能约为原来的1.5倍。原因在于有机物和无机物混合制作电解质材料，减少了甲醇透过电解质膜的“甲醇渗透”现象，提高了膜的形状稳定性。,这种燃料电池以甲醇为能量来源。,从此，手机、笔记本电脑将不再需要充电。,5）DAFC近年来被广泛关注，甲醇、乙醇液体燃料价格便宜，来源丰富，电池结构简单，体积小，使用方便，在国防通讯、作战武器电源等前景良好。6）DAFC技术挑战： 常温下醇类燃料的电氧化速率慢，电流密度低 贵金属催化剂成本高，且有CO气体放出 工作时甲醇从阳极到阴极的渗透率高，电池寿 命较短，性能较差,发展前景,8.2 燃料电池的构成部件,电极、隔膜、催化剂,电催化剂,定义：指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相的修饰物能够促进或抑制在电极表面发生的电子转移反应，而修饰物本身不发生化学反应的一种催化作用。,电催化剂的作用 初级效应：电极表面与反应物、产物、中间体之间相互作用次级效应：电极双电层结构对电极反应速率的影响,电化学反应分子或离子,催化剂双电层电场,活化、改变活化能,电子因素,几何因素,电催化剂种类,电催化剂直接影响燃料电池的性能、稳定性、使用寿命与商业成本，是燃料电池研制的关键材料之一。,对于熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）：阳极催化剂： Ni或Ni掺杂Cr、Al、Cu等阴极催化剂：NiO或NiO掺杂Ag、Co、Ge、LaO 对于固体氧化物燃料电池（SOFC）：阳极催化剂： Ni/YSZ (Y2O3 -stabilized-ZrO2)阴极催化剂：Sr掺杂LaMnO3,（一）阳极电催化反应与电催化剂,1）氢气阳极电催化氧化反应,单晶Pt作催化剂,氢气析出,氢气氧化,吸附行为,结构敏感性,气相催化,Pt,H2-2e=2H+,2）甲醇阳极电催化氧化反应与电催化剂,催化剂：Pt/C，助催化剂：Ru/Pt,CH3OH,COad,HCHO/HCOOH,CO2,CO2,PtRu/Pt,电压：0.4-0.7V，决速步,高电压下：甲醇吸附位决速步骤,（二）氧阴极还原电催化剂,1）氧阴极还原反应(简称氧还原反应，ORR),反应原理,Griffith模式,Pauling模式,Bridge模式,O2向M的d轨道提供电子，以削弱O-O键强度,若空间位置合适，O2的两个O原子将受到两个M活化，,电催化剂,Au、Ag表面易发生四电子反应，而Pt表面易发生二电子反应,ORR铂基电催化剂,金属铂的粒径和表面粗糙度是影响ORR催化活性的关键因素。当粒径为2-12nm时，随粒径减小催化活性降低，最佳粒径为4nm左右。,氧的电子轨道与铂dx2轨道重叠形成键和*键，削弱了O-O的键能，促使O-O断裂。,其它类型的ORR催化剂,过渡金属大环化合物：金属卟啉，酞菁,过渡金属原子簇合物：(MoM)X8 M: Os，Re，Ru；X: Se，Te，S,过渡金属氧化物和硫化物：M6X8 X: S，Se，Te,新型电催化剂-碳复合材料 PtCNT，PtRuCNT，PtWO3CNT,它是燃料氧化与氧化剂还原的电化学反应场所。性能由触媒性能、电极材料及电极制程等决定。从性质上分为阳极和阴极，从材质上分为气体扩散电极和膜电极。200-500m厚；多孔结构提高气体与电极材料的接触面积，降低电极极化程度。 高温燃料电池的电极以触媒材料制成，如SOFC的Y2O3 -stabilized-ZrO2（简称YSZ）和MCFC的NiO电极等；低温燃料电池由气体扩散层支撑一薄层触媒材料构成，如PAFC与PEMFC的Pd电极等。,电极,膜电极材料的制备,电解质膜预处理,扩散层的制备,催化层的制备,热压成型,目的：清除表面有机、无机杂质方法：80用H2O2溶液煮沸，水/烯酸/水洗,目的：多孔，增大燃料气的接触面积和电子迁移能力、热传导能力,由电催化剂，电子、质子导体，粘合剂，疏水剂组成；可化学沉积、喷涂、刮涂、溅射,便于封装,电解质隔膜的主要功能是分隔氧化剂与还原剂，并传导离子，故电解质隔膜越薄越好，但亦需顾及强度，目前一般厚度10-100mm；材料方面：一是无机膜：先将石棉膜、SiC膜、LiAlO3膜等制成多孔隔膜，再浸入熔融锂-钾碳酸盐、KOH与H3PO4等中，使其附着在隔膜孔内， 二是有机膜：采用全氟磺酸树脂及YSZ。,电解质隔膜,Nafion膜,磺酸基团含量越高，质子传导能力越强，膜强度越低。,三星公司开发的电解质膜,加拿大Ballard公司开发的电解质膜,Nafion膜,PP膜,1）燃料电池是能量转换装置，工作时必须有能量(燃料)输入，才能产出电能。普通蓄电池是能量储存装置，必须提前将电能储存到电池中，在工作时只能输出电能。,燃料电池与普通电池的异同,相同点：1）都是通过化学反应将化学能转变为电能 2）都有正负极、电解质和外电路,不同点：,2）一旦燃料电池的技术性能确定后，其所能够产生的电能只和燃料的供应有关，供给燃料就能连续性产生电能。普通蓄电池的技术性能确定后，只能在其额定范围内输出电能，而且必须是重复充电后才可能重复使用，为间断性放电,3）燃料电池需要一套燃料储存或转换装置和附属设备，普通蓄电池没有其他辅助设备,燃料电池与普通电池的异同,不同点：,4）燃料电池产生电能时消耗的燃料，不能重复使用。普通蓄电池的活性物质可以通过充电和放电进行再生,8.3 燃料电池的应用,碱性燃料电池(AFC),20世纪中期，随着载人航天飞行对高能量密度和高功率密度电源需求的不断增加，AFC研究呈现热潮,Apollo公司AFC,催化剂：Pt, Rh, Ag, Au及其合金；Co, Ni, Mn,电解质：KOH或NaOH溶液，导电离子：OH-主要应用于太空飞行中，如航天飞机动力源。阳极反应：H2+2OH- 2H2O + 2e-阴极反应：2e- + O2 + H2O2OH-电池反应：H2+O2H2O + 电能 + 热量反应温度：室温90（低温FC）电化学效率：60-70%，功率：300-5000W碱性介质中，CO2+2OH-CO32- + H2O生成的碳酸盐会堵塞电极材料表面的孔隙，降低了AFC长期运行的稳定性。,磷酸燃料电池(PAFC),以天然气、丙烷、丁烷或富氢气为燃料，为旅馆、公寓、商店提供电能。,美国UTC公司6组PAFC,PAFC是目前最成熟和商业化程度最高的燃料电池,催化剂：Pt或PtC,电解质：H3PO4溶液，导电离子：H+阳极通以富氢并含有CO2的重整气体，阴极通以空气，工作温度在200oC左右。燃料气体必须纯化，以避免铂催化剂被CO毒化。阳极反应：H2- 2e- 2H+阴极反应：O2+ 2H+ 2e-H2O电池反应：H2+ O2H2O特征：高效、紧凑、无污染，低噪音，反应温和,熔融碳酸盐燃料电池(MCFC),以天然气、煤气、氢气为燃料，熔融Li2CO3、K2CO3、Na2CO3为电解质，CO32-为导电离子，工作温度650。,美国MTU公司的MCFC,催化剂：NiO,MCFC主要构成部件,阳极：H2+ CO32- - 2e- H2O + CO2阴极：O2+ CO2+ 2e-CO32-电池：H2+ O2H2O,阳极产生的CO2进入阴极，继续作为燃料，提高转换效率,4）电催化剂以镍为主，不使用贵金属。,优点：,1）在工作温度下，燃料在阳极处重整，提高转换效率，从而降低系统成本。负极生成的CO2重整到正极作为燃料,2）MCFC的工作温度为600650oC，高温余热可用来压缩反应气体或用于供暖或锅炉循环。,3）几乎所有燃料重整都产生CO，它可使低温燃料电池电极催化剂中毒，但却可成为MCFC的燃料。,缺点：1）腐蚀，密封苛刻；2）使用寿命短,固态氧化物燃料电池（SOFC）,电解质：固体氧化物，导电离子：O2-构成部件：阴极、阳极、固体电解质隔膜（YSZ）和 双极板及联接材料等。,电解质为Y2O3-s-ZrO2；工作温度约为1000oC，不需要触媒重组器；燃料废热可回收再利用；可忍受较多的硫化物；不受CO影响；价格较低。,优点,缺点,温度高、启动慢,携带不方便,阳极：H2+ O2- - 2e- H2O 阴极：O2+ 4e- 2O2-电池：2H2+ O22H2O,质子交换膜燃料电池（PEMFC）,电解质；全氟磺酸型固体聚合物；燃料：H2或重整催化剂：Pt/C，Pt-Ru/C，电极：带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板,影响因素：温度压力杂质(如CO),电力密度高、重量轻、体积小电解质为离子交换膜 产物主要是水，无污染 工作温度：室温-100oC之间，安全 适用于交通工具、建筑物与小型小区,催化剂昂贵，但减少用量，操作温度会提升催化剂易中毒，因此不适合用于大型发电厂,本章小结,