第八章 吸附与离子交换要点课件.ppt

第八章 吸附与离子交换,8.1 概述,基本概念典型的吸附分离步骤吸附法的特点与萃取法的比较应用,吸附（Adsoption）是溶质从液相或气相转移到固相的现象。如果吸附仅仅发生在表面上，就称为表面吸附；如果被吸附的物质遍及整个相中，则称为吸收。吸附操作：利用固体吸附的原理从液体或气体除去有害成分或提取回收有用目标产物的过程称为吸附操作。在吸附操作中，被吸附的物质称为吸附质。吸附操作所使用的固体一般为多孔微粒，具有很大的比表面积，称为吸附剂。,基本概念,将待分离的料液（或气体）通入吸附剂中,吸附质被吸附到吸附剂表面,料液流出,吸附质解吸回收，吸附剂再生,典型的吸附分离步骤, 常用于从稀溶液中将溶质分离出来，处理能力较小； 对溶质的作用较小； 可直接从发酵液中分离所需的产物，成为发酵与分离的耦合过程； 吸附设计比较复杂，实验的工作量较大。,吸附法的特点,作为将溶质从稀溶液中分离出来的方法，吸附较萃取具有更高的选择性，更温和的过程条件，因而在酶、蛋白质的分离纯化中应用更广泛；而萃取液常为有机溶剂，易造成蛋白质变性，降低酶的活性。,与萃取法的比较,吸附在生产上可用于除臭、脱色、吸湿、防潮等诸多方面，并且很早就用于工业规模的生产。在生物工程领域，吸附法广泛应用于酶、蛋白质、核苷酸、抗生素、氨基酸等产品的分离和精制以及发酵行业中空气的净化和除菌。,应用,8.2 吸附的类型,按照吸附剂对溶质的吸附作用力的不同，吸附可分为三类：物理吸附化学吸附交换吸附,物理吸附是基于吸附剂与溶质之间的分子间力，即范德华力。溶质在吸附剂上吸附与否或吸附量的多少主要取决于溶质与吸附剂极性的相似性和溶剂的极性。,物理吸附,一般物理吸附发生在吸附剂的整个自由表面，被吸附的溶质（吸附质）可通过改变温度、pH和盐浓度等物理条件脱附。,化学吸附是吸附剂表面活性点与溶质之间发生化学结合、产生电子转移的现象。化学吸附释放大量的热，一般在(4.1841.8)104 J/mol的范围内。,化学吸附,化学吸附的选择性较强，即一种吸附剂只对某种或几种特定物质有吸附作用；化学吸附一般为单分子层吸附，吸附后较稳定，不易脱附。,吸附剂表面如为极性分子或离子时，则会吸引溶液中带相反电荷的离子形成双电层，在吸附剂与溶液间发生离子交换，即吸附剂吸附离子后，它同时要放出等当量的离子于溶液中。,交换吸附,离子的电荷是交换吸附的决定因素，离子所带电荷越多，它在吸附剂表面的相反电荷点上的吸附力就越强；电荷相同的离子，其水化半径越小，越易被吸附。,8.3 常用吸附剂,吸附剂的选择原则活性炭大孔网状聚合物吸附剂,对被分离的物质具有很强的吸附能力，即平衡吸附量大；有较高的吸附选择性；有一定的机械强度，再生容易；性能稳定，价廉易得。,吸附剂的选择原则,活性炭具有吸附能力强，分离效果好，价廉易得等优点；缺点是色黑质轻，易造成环境污染。,活性炭,常用活性炭的分类,粉末状活性炭颗粒活性炭锦纶活性炭,粉末活性炭颗粒极细，呈粉末状，其总表面积、吸附力和吸附量大，是活性炭中吸附力最强的一类，但其颗粒太细，影响过滤速度，需要加压或减压操作。,颗粒活性炭的颗粒比粉末活性炭大，其总表面积相应减小，吸附力及吸附量不及粉末状活性炭；其过滤速度易于控制。,粉末状活性炭颗粒活性炭锦纶活性炭,常用活性炭的分类,锦纶活性炭是以锦纶为黏合剂将粉末活性炭制成颗粒，其总面积介于颗粒活性炭和粉末活性炭之间，其吸附力较两者弱。因为锦纶不仅起粘合作用，同时也是活性炭的脱活性剂，因此可用于前两种活性炭吸附太强而不易洗脱的化合物，如用锦纶活性炭分离酸性氨基酸及碱性氨基酸，流速易控制，操作简便，效果良好。,粉末状活性炭颗粒活性炭锦纶活性炭,常用活性炭的分类,活性炭的选择和应用,三种活性炭的吸附力以粉末活性炭为最强，颗粒活性炭次之，锦纶活性炭最弱。在提取分离过程中，根据所分离物质的特性，选择合适的活性炭是很关键的。,被分离的物质不易被活性炭吸附,吸附力强的活性炭,吸附力弱的活性炭,被分离的物质容易被活性炭吸附,在首次分离料液时，一般先选用颗粒活性炭；如待分离的物质吸附后不能洗脱或很难洗脱，则改用锦纶活性炭。,为什么粉末活性炭不能成为常用的吸附剂？,活性炭对物质的吸附规律,活性炭是非极性吸附剂，因此在水溶液中吸附力最强，在有机溶剂中吸附力较弱。在一定条件下，活性炭对不同物质的吸附力遵循一些规律。,对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物。 对芳香族化合物的吸附力大于脂肪族化合物。活性炭对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物。 发酵液的pH与活性炭的吸附效率有关。活性炭吸附溶质的量在未达到平衡前一般随温度提高而增加，但提高温度时应考虑溶质对热的稳定性。,活性炭对物质的吸附规律,活性炭在活化的过程中，表面会部分氧化，形成相当多的极性基团，特别是羰基和羧基居多，这些基团在和水作用的过程中，会发生一定的水解，形成极性吸附点的。证明:1)使用羰基检验试剂检验2)微酸性条件下，活性炭的吸附能力变强，这部分为化学吸附，吸附量占整个活性炭的吸附的大概20%。,另外活性炭吸附其他极性化合物的时候，还有一个等电点的问题，比如氨基酸，在等电点吸附能力就很强，不在等电点吸附就变弱，这也是活性炭可以分离的一部分原因，你可以调整不同的等电点，从而分离不同的化合物。,二大孔网状聚合物吸附剂,脱色去臭能力与活性炭相当；对有机物质具有良好的选择性；理化性质稳定，机械强度好，经久耐用；品种多，可根据不同需要选择不同品种；吸附速度快，易解吸，易再生；一般直径在0.20.8mm之间，不污染环境，使用方便。,大孔网状聚合物吸附剂价格昂贵，吸附效果易受流速和溶质浓度等因素的影响。,大孔网状聚合物在合成过程中没有引入离子交换功能团，只有多孔的骨架，其性质和活性炭、硅胶等吸附剂相似，所以简称大网格吸附剂（俗称大孔树脂吸附剂或吸附树脂）。,1大孔网状聚合物吸附剂的类型,大孔网状聚合物吸附剂按骨架极性强弱，可分为非极性、中等极性和极性吸附剂三类。,非极性吸附树脂以苯乙烯为单体、二乙烯苯为交联剂聚合而成，故称芳香族吸附剂；中等极性吸附树脂是以甲基丙烯酸酯作为单体和交联剂聚合而成，也称脂肪族吸附剂；而含有硫氧、酰氨、氮氧等基团的为极性吸附剂。,2大孔网状聚合物吸附剂吸附机理,大孔网状聚合物吸附剂是一种非离子型共聚物，它能够借助范德华力从溶液中吸附各种有机物质，其吸附能力不但与树脂的化学结构和物理性能有关，而且与溶质及溶液的性质有关。根据相似相溶原则，一般非极性吸附剂适宜于从极性溶剂中吸附非极性物质，高极性吸附剂适宜于从非极性溶液中吸附极性物质，而中等极性吸附剂则对上述两种情况都具有吸附能力。,和离子交换不同，无机盐类对这类吸附剂不仅没有影响，反而会使吸附量增大。因此用大网格吸附剂提取有机物时，不必考虑盐类的存在，这也是大网格吸附剂的优点之一。,8.4 吸附过程的理论基础,物理吸附力的本质吸附等温线,由于极性分子的永久偶极矩产生的分子间的静电引力称定向力。它是极性分子之间产生的作用力，分子的极性越大，定向力也就越大。,A定向力,极性分子与非极性分子之间的吸引力属于诱导力。极性分子产生的电场作用会诱导非极性分子极化，产生诱导偶极矩，因此两者之间互相吸引，产生吸附作用。,B诱导力,非极性分子之间的引力属于色散力。当分子由于外围电子运动及原子核在零点附近振动，正负电荷中心出现瞬时相对位移时，会产生快速变化的瞬时偶极矩，这种瞬时偶极矩能使外围非极性分子极化，反过来，被极化的分子又影响瞬时偶极矩的变化，这样产生的引力叫色散力。,C色散力,在分子间相互作用的总能量中，各种力所占的相对比例是不同的，主要取决于两个性质，即吸附物的极性和极化度。极性越大，定向力作用越大；极化度越大，色散力的作用越大。诱导力是次级效应。,二吸附等温线,固体在溶液中的吸附，是溶质和溶剂分子争夺固体表面的净结果，即在固液界面上，总是被溶质和溶剂两种分子占满。,如果不考虑溶剂的吸附，当固体吸附剂与溶液中的溶质达到平衡时，其吸附量m应与溶液中溶质的浓度和温度有关。当温度一定时，吸附量只和浓度有关，mf(c)，这个函数关系称为吸附等温线。,b型为兰格谬尔型吸附等温线，显示单分子层吸附，一旦形成以后，吸附过程就不再继续进行,a型为弗罗因德利希型吸附等温线，是一种经验型等温线,c型等温线是一条渐近于纵坐标的渐近曲线，显示出是一种多分子层的吸附,直线型等温线d常常出现在其他几种等温线的限定浓度范围内,如果用一填满吸附剂的柱子，分离含有两种不同溶质A和B的混合物，其浓度分别为cA和cB。,吸附质的浓度与被吸附量的比(c/m)是衡量吸附质对吸附剂亲和性的尺度，因为亲和力越大，c/m就越小。假如在cA= cB时，B对吸附剂的亲和力大于A，则： （8-1）,在这种情况下，由于A的亲和力小，它将首先从柱中排出，然后，经过一段时间后才出现B。,1弗罗因德利希(Freundlich)等温线,抗生素、类固醇、甾类激素等产品在溶液中的吸附过程均符合弗罗因德利希吸附等温线，用数学式表示为： （8-2） 其对数形式是： （8-3）式中m为单位质量吸附剂上吸附的吸附质量；c为吸附质的浓度；K和n为经验参数，可从双对数坐标图上曲线的截距和斜率求得。当求出的n1时吸附效果不理想。,2兰格缪尔（Langmuir）等温线,酶、蛋白质等产品的吸附分离则符合兰格缪尔吸附等温方程，其表达式为： （8-4）式中m0、K为经验常数，可由实验确定。,当吸附质浓度很高时，则处于饱和状态，m = m0，也就是说，一旦单分子层吸附完全时，就不可能有更多的分子再被吸附；相反，吸附质浓度很低时，兰格谬尔等温式变为： （8-5）在这种情况下，被吸附的吸附质的量与吸附质的浓度呈线性关系。,3离子交换等温线,若以离子交换树脂为吸附剂，则表现出来的等温线称离子交换等温线。,假定离子交换树脂上的离子交换反应为： （8-6）式中HR和NaR分别为带有一个H+及一个Na+的活性点(离子交换点)。,上式平衡时，平衡常数Ki为 （8-7）,由于树脂上交换基团(活性点)的总数是固定的，即： R RNa + RH （8-8）整理方程(8-7)和(8-8)，得到 （8-9）,在缓冲溶液中H+是常数，所以，方程(8-9)类似于兰格缪尔吸附等温式。钠在离子交换树脂上的吸附，可以用兰格缪尔等温式来模拟。,对于不等价离子交换反应有： （8-10）式中同样反映了活性点(交换点)被Na+或Ca2+所占据，在平衡时有 （8-11）,如前所述，同样树脂上交换点的总数也是一定的，即： R RNa + 2R2Ca (8-12)合并上述两式，可以得到钙离子的吸附表达式，巧合的是，该表达式类似于弗罗因德利希等温线。,8.5 影响吸附的因素,固体在溶液中的吸附比较复杂，影响因素也较多，主要有吸附剂、吸附质、溶剂的性质以及吸附过程的具体操作条件等。,1吸附剂的性质,吸附剂的结构决定其理化性质，对吸附的影响很大。一般对吸附剂的要求是：吸附容量大吸附速度快机械强度好,吸附容量除外界条件外，主要与比表面积有关，比表面积越大，空隙度越高，吸附容量越大。,吸附速度主要与颗粒度和孔径分布有关：颗粒度越小，吸附速度就越快；孔径适当，有利于吸附物向空隙中扩散。,2吸附质的性质,根据吸附质的性质可以预测相对吸附量的大小：,1）能使表面张力降低的物质，易为表面所吸附；2）溶质从较易溶解的溶剂中被吸附时，吸附量较少；3）极性吸附剂易吸附极性物质，非极性吸附剂易吸附非极性物质。,3温度,吸附一般是放热的，所以只要达到了吸附平衡，升高温度会使吸附量降低。在低温时，有些吸附过程往往在短时间达不到平衡，而升高温度会使吸附速度加快，并出现吸附量增加的情况。,对蛋白质或酶类进行吸附时，被吸附的高分子是处于伸展状态的，因此这类吸附是一个吸热过程。在这种情况下，温度升高会增加吸附量。生化物质吸附温度的选择，还要考虑它的热稳定性。,4溶液pH值,溶液的pH值往往会影响吸附剂或吸附质的解离情况，进而影响吸附量。对蛋白质或酶类等两性物质，一般在等电点附近吸附量最大。各类溶质吸附的最佳pH值需通过实验确定。,5盐的浓度,盐类对吸附作用的影响比较复杂，有些情况下盐类能阻止吸附，在低浓度盐溶液中吸附的蛋白质，常用高浓度盐溶液进行洗脱。但在某些情况下盐能促进吸附，甚至有的吸附剂一定要在盐的存在下，才能对某种吸附物进行吸附。,6吸附物浓度与吸附剂用量,由吸附等温方程可知，在稀溶液中吸附量和吸附物浓度成正比；而在中等浓度的溶液中，吸附量与浓度的1/n次方成正比。在吸附达到平衡时，吸附质的浓度称为平衡浓度。普遍的规律是：吸附质的平衡浓度越大，吸附量也越大。,用活性炭脱色或去热原时，为了避免对有用成分的吸附，往往将料液适当稀释后进行。在用吸附法对蛋白质进行分离时，常要求其浓度在1以下，以增强吸附剂对吸附质的选择性。,吸附剂用量过多，会导致成本增高、吸附选择性差及有效成分的损失。所以吸附剂的用量，应综合各种因素，由实验确定。,吸附剂用量,8.6 吸附操作方式,一分批式吸附,分批式吸附是在带有搅拌的反应罐中，依次将吸附剂加入到生物分子溶液中混合，并用离心的方法逐个分离。,在酶的纯化过程中，最简单的方法是分批式吸附。把浆状吸附剂添加到溶液中，初始抽提物和蛋白质都有可能被吸附到吸附剂上，如果所需的生物分子适宜于吸附，就可以将其从溶液中分离出来，然后从吸附剂上抽提或淋洗下来；如果所需的生物分子不被吸附，则在用吸附剂处理时，能从溶液中除去杂质。,分批式吸附操作具有处理量大、速度快的优点，当然有一些损失是不可避免的。,吸附平衡制约条件是等温线，例如： （8-13）,分批吸附有两个基本限制条件：吸附平衡和吸附的质量平衡。,质量平衡式如下： （8-14）式中Y和YF分别为溶液中的最终浓度和进料浓度；q和qF分别为吸附剂上的最终浓度和进料浓度；H为料液量；W为吸附剂的量。重排后可得： （8-15）该式又称操作线方程，为一线性方程式。,对上述吸附相平衡和质量平衡式，可使用图解法求解，即将两方程式标绘在同一直角坐标上，两线的相交点(Y，q)代表了平衡时溶液浓度和吸附剂的负荷。,还可通过解析法求解，根据所提供平衡线的类型、操作线的条件联立两方程式，求出有关的未知数。,二连续式吸附,连续式吸附是使生物分子溶液通过填充有吸附剂的柱，然后进入到一个分部收集器中(柱层析)；或将一定流量和浓度的料液恒定地连续送入置有纯溶剂(如水)和定量的新鲜吸附剂的连续搅拌罐式反应器中(CSTR)经吸附后，以同样流量排出残液，完成连续吸附作业。,柱式吸附可以产生100的吸附，但过程的速度比较慢，若处理的是粗抽提物，则可能会堵塞柱。,连续搅拌罐中的吸附适用于较大规模的分离。,连续搅拌罐中的吸附过程分析,恒定浓度YF的料液，以流速H连续流入搅拌罐，罐内的初始时装有纯溶剂及量为W的新鲜吸附剂，吸附剂上溶质的浓度为q并随时间而变化。溶液不断流出反应罐，其浓度Y随时间而变化，由于反应罐内搅拌十分均匀，因此罐内浓度等于出口溶液的浓度。整个过程处于稳态条件。,对连续吸附过程的动力学进行分析时，首先应建立在溶液中溶质的质量平衡方程： （8-16）式中V为搅拌罐体积；为空隙率；Y和YF分别为出料和进料中溶质的浓度；H为料液的流量；q为吸附到吸附剂中的溶质浓度。,在吸附剂上可以给出一个类似的质量平衡方程： （8-17） 式中为单位反应罐容积内的吸附速率。, 吸附受从溶液到吸附剂的外扩散所控制； 吸附受在吸附剂颗粒内的扩散和吸附反应所控制。,方程式的建立,吸附速率取决于吸附动力学，通常有两种机理：,第种情况下，吸附速率可由下式给出： （8-18）式中K为传质系数；a为单位反应罐容积内吸附剂的表面积；Y*为与罐内吸附剂上溶质浓度相平衡的液相浓度。,在第种情况下，吸附速率方程式为： （8-19）式中D为在颗粒内的扩散系数；K为吸附时一级不可逆反应速率常数。这时吸附速率与反应罐中的搅拌速率无关，不过它常常受温度的强烈影响。,为求出出口浓度Y(t)和吸附剂的负荷q(t)，必须将上述方程式中任何一个与等温式联立并积分，通常方程组是非线性的，积分必须依赖数值解法。,8.7 固定床吸附,固定床吸附法是分离溶质最普遍、最重要的形式。固定床即一根简单的、充满吸附剂颗粒的竖直圆管，含目标产物的液体从管子的一端进入，流经吸附剂后，从管子的另一端流出。,操作开始时，绝大部分溶质被吸附，故流出液中溶质的浓度较低；随着吸附过程的继续进行，流出液中溶质的浓度逐渐升高，开始较慢，后来加速，在某一时刻浓度突然急剧增大，此时称为吸附过程的“穿透”，应立即停止操作； 吸附质需先用不同pH值的水或不同的溶剂洗涤床层，然后洗脱下来。,固定床吸附过程的动力学很复杂，一方面是由于固定床吸附是不稳定、非线性的，另一方面是因为床层内颗粒的不均匀性的影响，后者甚至是更重要的因素。,8.8 膨胀床吸附,一膨胀床吸附概述,膨胀床吸附是在研究流化床吸附的基础上发展起来的，能在床层膨松状态下实现平推流的扩张床吸附技术。,膨胀床吸附使介质颗粒按自身的物理性质相对稳定地处在床层中的一定层次上实现稳定分级；流体保持以平推流的形式流过床层；介质颗粒间有较大的空隙，使料液中的固体颗粒能顺利通过床层。,二膨胀床吸附过程的设备与操作,1膨胀床的设备及结构,膨胀床的设备与固定床一样，包括充填介质的柱子、在线检测装置和收集器、以及转子流量计、恒流泵和上下两个速率分布器。,转子流量计用来确定浑浊液进料时床层上界面的位置，并调节操作过程中变化的床层膨松程度，保证捕集效率；恒流泵用于不同操作阶段不同方向上的进料；速率分布器对床层内流体的流动影响较大，它应使料液中固体颗粒顺利通过，又能有效地截留较小的介质颗粒，此外，上端速率分布器还应易于调节位置，下端速率分布器要保证床层中实现平推流。,2吸附介质,膨胀床中使用的吸附介质必须易于流态化，并能实现稳定的分级。这取决于介质的物性，其中包括颗粒密度及其分布、颗粒尺寸及其分布、床层空隙率等。,3膨胀床吸附的操作步骤,膨胀床吸附首先要使床层稳定地扩张开，然后经过进料、洗涤、洗脱、再生与清洗，最终转入下一个循环。,床层的稳定膨胀和介质的平衡 首先确定适宜的膨胀度，使介质颗粒在流动的液体中分级。,(2) 进料吸附 利用多通道恒流泵，将平衡液切换成原料液，根据流量计中转子的位置和床层高度的关系调节流速，保持恒定的膨胀度并进行吸附，通过对流出液中目标产物的检测和分析，确定吸附终点。,(3)洗涤 在膨胀床中，用具一定黏度的缓冲液冲洗吸附介质，既冲走滞留在柱内的细胞或细胞碎片，又可洗去弱吸附的杂质，直至流出液中看不到固体杂质后，改用固定床操作。,(4) 洗脱 采用固定床操作，将配制好的洗脱剂用恒流泵从柱上部导入，下部流出，分段收集，并分析检测目标产物的活性峰位置和最大活性峰浓度。,(5) 再生和清洗 直接从浑浊液中吸附分离、纯化目标产物如蛋白质时，存在有非特异性吸附，虽经洗涤、洗脱等步骤，有些杂质可能还难以除净。 为提高介质的吸附容量，必须进行清洗使介质再生，一般在使床层膨胀到堆积高度5倍左右时的清洗液的流速下，经过3小时的清洗，可以达到再生的目的。,四膨胀床吸附技术的应用,膨胀床吸附技术已在抗生素等小分子生物活性物质的吸附与离子交换过程中得到应用。,链霉素发酵结束后先酸化后中和，不过滤除去菌丝及固形物，直接从离子交换柱的下部送入柱中进行吸附，含菌丝及固形物的残液从柱上部流出；待穿透后切断进料，用清水逆洗，将滞留的菌体和固形物等杂质除净；然后用稀硫酸洗脱并分段收集洗出液送去精制，离子交换柱则用酸和碱再生。,链霉素发酵液的不过滤离子交换分离提取,膨胀床过程将固液分离、吸附、浓缩集成在一起、大大简化了操作步骤，并使链霉素的收率大幅度地提高。,8.9 离子交换吸附,离子交换吸附简称离子交换，所用吸附剂为离子交换剂。离子交换剂表面含有离子基团或可离子化基团，通过静电引力吸附带有相反电荷的离子，吸附过程中发生电荷转移。离子交换的吸附质可通过调节pH或提高离子强度的方法洗脱。,一离子交换剂二离子交换理论三影响离子交换的因素,一离子交换剂,根据具有交换能力的pH范围不同，离子交换剂又分为强酸性阳离子交换剂和弱酸性阳离子交换剂、强碱性阴离子交换剂和弱碱性阴离子交换剂。,对阳离子具有交换能力，活性基团为酸性基团,对阴离子具有交换能力，活性基团为碱性基团,强离子交换剂的离子化率基本不受pH值影响，离子交换作用的pH范围宽；弱离子交换剂的离子化率受pH影响很大，离子交换作用的pH范围小。,弱碱性离子交换剂在pH升高时，离子化率逐渐降低，离子交换能力逐渐丧失。（离子化率与离子交换能力成正比）,离子化率与pH的关系,弱酸性离子交换剂在pH值降低时，其离子化率逐渐降低，离子交换能力逐渐减弱；,离子交换树脂是能在水溶液中交换离子的固体，其分子可以分成两部分：一部分是不能移动的多价高分子基团，构成树脂的骨架，不溶于酸、碱和有机溶媒，化学稳定性良好；另一部分是可移动的离子，称为活性离子（又称反离子），它们在树脂骨架中进进出出，发生离子交换现象。高分子的惰性骨架和活性离子带有相反电荷并共处于离子交换树脂中。,以蛋白质类生物大分子为分离对象时，离子交换剂必须具有很高的亲水性和较大孔径。,常用于蛋白质分离纯化的离子交换剂基质主要有葡聚糖凝胶、琼脂糖凝胶、纤维素和亲水性聚乙烯等；常用于蛋白质离子交换的交换基团有DEAE、QAE(阴离子交换基)以及CM、SP和P(阳离子交换基)，其中以DEAE最为常用。,二离子交换理论,在没有待分离的溶质存在时，离子交换剂表面的离子基团或可离子化的基团R一直被其反离子覆盖。溶质与反离子带有相同的电荷，溶质的吸附是基于其与离子交换基团相反电荷的静电引力。,典型的离子交换过程发生下列反应：阴离子反应 （8-20a） 阳离子反应 （8-20b） 其中，R+和R-分别表示阴离子交换基和阳离子交换基，U表示反离子，X表示溶质。,在离子交换过程中，反离子U的浓度对溶质在固液两相间的分配系数m具有重要影响。对于单价强电解质XH，发生完全解离，分配系数为： （8-22）,由式（8-21）和式（8-22）可得分配系数与反离子浓度的关系 （8-23）即分配系数与反离子浓度成反比，表明离子交换的分配系数随离子强度的增大而下降。,所以 （8-26）,若反离子和溶质的离子价分别为a和b(a、b可为正或负)的一般情况，离子交换反应为 （8-27）,则可得分配系数 （8-28）其中m1是反离子浓度为1时溶质X的分配系数。,蛋白质是多价的两性高分子电解质，具有等电点。当溶液的pH偏离等电点，pHpI时带负电荷，可被阴离子交换剂吸附；pHpI时，带正电荷，可被阳离子交换剂吸附。,蛋白质在离子交换剂上的吸附同样受反离子浓度的影响。用离子强度I代替式(8-28)中的反离子浓度，则蛋白质的分配系数与离子强度的关系为 （8-29）理论上，Z为吸附一个蛋白质分子所交换的反离子数，即蛋白质的静电荷（b）与反离子的离子价数（a）之比的绝对值。,由于蛋白质是多价电解质，Z的数值一般在两位数以上，因此离子强度的微小变化会引起分配系数的很大改变。另外，在相同的离子强度和pH下，蛋白质之间分配系数的差别往往很大。,由于离子交换过程中溶质的分配系数随离子强度增大而急剧降低，故离子交换操作需在低离子强度下进行。,三影响离子交换的因素,利用离子交换剂及其离子的强弱原理，可对离子交换过程进行的方向作出预测并能近似地估计出多种离子的混合物从给定的离子交换剂上淋洗下来的次序。,2离子交换剂对各种反离子的亲和性,不同的离子表现出不同的选择性。一般说来，一个离子的化合价越高，则被离子交换剂结合得越紧密。对相同化合价的反离子，不同的离子交换剂也表现出不同的选择顺序。,对无机离子来说，离子水合半径越小，离子对树脂活性基的亲和力就越大，也就越容易被吸附。原因：离子在水溶液中都要和水分子发生水合作用形成水化离子，此时的半径才表达离子在溶液中的大小，当原子系数增加时，离子半径亦随之增加，离子表面电荷密度相对减少；水化能降低、吸附的水分子减少，水化半径亦因之减少，离子对树脂活性基的结合力则增大。,按水化半径次序，各种离子对树脂亲和力的大小次序为：对一价阳离子：Li+Na+、KNH4Rb+Cs+Ag+Ti+对二价阳离子：Mg2Zr2Cu2Ni2Co2Ca2Sr2Pb2Ba2对一价阴离子：F-HCO3-Cl-HSO3-Br-NO3-I-ClO4-同价离子中水化半径小的能取代水化半径大的。,