第五章化学平衡要点课件.ppt
第五章,化学平衡,基本要求：,1.掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法；2.掌握标准平衡常数的定义； 3. 会用热力学数据计算标准平衡常数；4. 理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数；,5. 了解压力、惰性气体和摩尔比对化学反应平衡的影响；6. 了解同时平衡的计算,5-1 化学反应的方向与平衡条件,1. 摩尔反应Gibbs函数与化学反应亲和势,由Gibbs判据可知： （恒温恒压及非体积功为零）,定义：,A为化学反应亲和势，A是恒温恒压及非体积功为零时化学反应的推动力。A 0 的反应能自发进行， A 0 的反应不可能自发进行，且其逆反应会自发进行。,对任一反应 设恒T、p且W = 0，有 因为： 所以： d G T,p = (BB B ) d ( G / ) T,p = BB B = rG m,2. 摩尔反应Gibbs函数与化学反应进度的关系，平衡条件,对如下反应： N2 (g) + H2 (g) = NH3(g) 当反应进行时，反应物的量与化学势都减少，产物的量与化学势都增加，G即成为如右的曲线。在最低点左侧，反应正向进行，在最低点右侧，反应逆向进行，在最低点，反应达到平衡。,1.等温方程 对于理想气体反应：,由理想气体的化学势： B = B + RT ln (pB/p ),5-2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数, rG m = BB B = BB B + RT ln(pB/p ) = BB B + BB RT ln(pB/p )式中第一项 BB B 为各反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变，称标准摩尔反应Gibbs函数 rG m rG m = BB B 式中第二项 BB RT ln (pB/p ) = RT BB ln (pB/p ) = RT lnB (pB /p )B 令 压力商Jp = B (pB /p )B, rG m = BB B + BB RT ln (pB/p ) = rG m + RT ln Jp 此即理想气体反应的等温方程。,2.标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时： rG m = rG m +RT ln Jp(平衡) = 0 定义 ： Jp(平衡) = B pB (平衡) /p B = K 标准平衡常数, rG m = - RT ln K K = exp (- rG m / RT ) 或可写： rG m = RT ln (Jp/K ) Jp K 反应逆向进行。 K 与化学计量式的写法有关。例如合成氨： 1. N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g); rG m,1 = - RT ln K 1 2. 0.5N2(g) + 1.5H2(g) = NH3(g); rG m,2 = - RT ln K 2,因为 rG m,1 = 2 rG m,2 ，所以， K1 = (K2 )2 所以在给出化学反应标准平衡常数时，应当写出对应的化学反计量式。3. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 若有纯液态或纯固态物质参加理想气体化学反应，在常压下其化学势近似等于其标准化学势，即B = B ，进入rG m = B B B ，而在K 与Jp 中，并不包含凝聚态项。 例对反应: C(s) + 0.5O2 = CO(g) K 不含与凝聚项有关的项。,4. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系: 当几个不同化学反应具有加和性时，这些反应的 也具有加和关系。而K0具有乘积关系。例： 1） C(s) + O2 = CO2 (g)2) CO(g) + 0.5O2 = CO2(g) CO2(g) + C(s) = 2CO(g)因为，(3) = (1) - 2(2) ，所以：所以有：,5.3平衡常数及平衡组成的计算标准平衡常数 K 的测定,K 的求算： 由实验测定的平衡组成求算； 由热力学数据( rG m)求算。书本203页 实验测定平衡组成的方法： 物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导、气体体积、光吸收等； 化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。,平衡测定的前提： 所测的组成必须确保是平衡时的组成。,平衡组成的特点： 条件不变，平衡组成不随时间变化； 一定温度下，由正向和逆向反应的平衡组成 求算的K 应一致； 改变原料配比所得的K 应相同。,平衡组成的计算,转化率 = 某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量产率 = 生成某指定产物所消耗某反应物的数量 该反应物的原始数量,无副反应时，产率 = 转化率有副反应时，产率 转化率,其它的平衡常数,气体混合物的组成可用：分压pB 、浓度cB 、摩尔分数yB等来表示。平衡常数相应地也有不同的表示方法： K = B(pB /p )B K c = B(cB /c )B (c = 1moldm-3) K y = B yB B Kn = B nB B,K K c ： K = B(pB /p ) B K = B (cB /c) c RT/p )B = K c (c RT / p ) B K K y ： K = B(pB /p ) B = B(ptotal yB /p ) B = B yB B (ptotal /p ) B = K y (ptotal /p ) B (ptotal为总压),K Kn： K = B(pB /p ) B = B(ptotal yB /p ) B = B ptotal nB / (p nB ) B = B nBB,B B ptotal / (p nB ) B =Kn ptotal / (p nB ) B (p为总压，nB包括系统中不参加反应的气态惰性物质的物质的量)K 和K c 仅与温度有关， K y与总压p有关，Kn与总压p 、nB有关。B = 0时， K = K c= K y= Kn 书本204页例题5.3.1，2，3,5.4 温度对标准平衡常数的影响,由文献容易求出298.15K下 rG m ,从而求得 298.15K下的 K ，如何来求任意其它温度下的K (T)1. 范特霍夫方程 由吉布斯-亥姆霍兹方程：将它用于反应 得到：,由 rG m = -RT ln K rG m /T = -R ln K 称 为 vant Hoff方程 。由此可见：当 rH m 0， 吸热反应，d ln K / dT 0，说明K 随T升高而升高；当 rH m 0， 放热反应， d ln K / dT 0，说明K 随T升高而降低。,2. rH m为定值时vant Hoff方程的积分式,包括：温度变化范围较小， 或d rH m / dT = rCp,m 0情形。不定积分： d ln K = rH m/(RT 2 )dT ln K = - rH m/(RT) + C 定积分： ln(K2/K1) = - rH m/R (1/T2 - 1/T1 ),3. rH m为温度的函数时vant Hoff方程的积分式包括: 温度变化范围很大；或反应前后热容有明显变化(rCp,m)； 或要求精确计算时。 积分前首先找出 rH m与T的关系： d rH m / dT = rC p,m 又： rC p,m = a + bT + cT2 得： rH m T 的关系代入 dlnK /dT = rH m / (RT2 )积分。,5.4其它因素对理想气体化学平衡的影响,1. 压力对于平衡转化率的影响：不能改变K ，但对于气体化学计量数代数和BB 0的反应，能改变其平衡转化率。K = (p /p )B Ky = (p /p )B B yBB 温度一定时，K为常数。分两种情形：若BB 0， 压力p增加时，(p /p )B增大，Ky减小，平衡向生成反应物方向移动。若BB 0， 压力p增加时，(p /p )B减小， Ky增大，平衡向生成产物方向移动。,2.惰性组分对平衡转化率的影响,若BB 0， 加入惰性组分，分母增大，将使Kn增大，故平衡向产物方向移动。若BB 0， 加入惰性组分，将减小K n，故平衡向反应物方向移动。 加入惰性组分，相当于系统总压减少 。,若某惰性组分物质的量为n0 ,其余组分为nB , 总压为p,则有：,3. 反应物的摩尔比对平衡转化率的影响,对气相反应 a A + b B = y Y + z Z若原料气中只有反应物，令原料气中反应物配比 nB/nA = r，变化范围：0 r ，维持总压相同时，随r的增加： A的转化率增加，B的转化率减少， r = nB/nA = b/a 时,产物在混合气中的平衡摩尔分数达到极大。,5.5 同时反应平衡组成的计算,同时反应：反应系统中某些组分同时参加两个以上的反应。,CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1) K1 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (2) K2组分H2O (g)、CO(g)、H2(g) 。计算同时反应平衡系统组成须遵循的原则：(1)首先确定有几个独立反应(反应相互间没有线性组合关系)；(2)在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，其浓度(或分压)只有一个，它同时满足该组分所参与的各反应的平衡常数关系式；(3)同时反应平衡系统中某一化学反应的平衡常数K ，与同温度下该反应单独存在时的标准平衡常数K 相同。,14.银可能受到H2S(g)的腐蚀而发生下面的反应：H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)298K， p压力下，将银放在等体积氢的和H2S 组成的混合气中。（1）试问是否可能发生腐蚀而生成硫化银。（2）在混合气中，硫化氢的百分数低于多少，才不致发生腐蚀？已知298K 时，Ag2S(s)和H2S(g)和标准生成吉布斯函数分别为-40.26 和-33.02kJmol-1,6.温度为T ,容积为V 的容器中，充入1mol H2,3mol I2，设平衡后有xmol HI 生成。若再加入2molH2，则平衡后HI 的物质的量为2x mol，试计算K 值。,5.合成氨时所用氢和氮的比例为3:1，在673K、1013.25kPa 压力下，平衡混合物中氨的摩尔百分数为3.85%。（1）求N2(g)+3H2(g)反应的K。（2）在此温度时，若要得到5%的氨，总压应为多少？,
