第五章 综合解析课件.ppt
药学有机化合物光谱解析,沈阳药科大学 天然药物化学教研室,辽宁省精品课程,第五章 综 合 解 析,邱 峰,结构解析的一般程序,化合物综合解析实例,图谱解析应注意的问题,主要内容,一、图谱解析应注意的问题,待测样品纯度,薄层色谱（TLC）高效液相色谱（HPLC）气相色谱（GC）核磁共振波谱（NMR）,待测样品的理化性质,极性、熔点、沸点及化学结构的稳定性等,质谱种类的选择；NMR测试溶剂的选择,测试方式和测试条件的选择,核磁共振波谱解析时应注意的问题：,一、去掉氢谱中的溶剂峰、水峰信号及碳谱中的溶剂峰信号；,二、观察是否有活泼氢信号；,三、碳谱低矮信号多为季碳信号；,四、碳谱中特别高的信号可能代表两个碳原子（可能有对称结构）存在；,二、结构解析的一般程序：,综合解析中常用的谱学方法,碳核磁共振谱（13C-NMR）氢核磁共振谱（1H-NMR）红外光谱（IR）质谱（MS）紫外光谱（UV）,碳核磁共振波谱（ 13C-NMR ）,判断碳原子个数及其杂化方式（sp2, sp3）。根据DEPT谱判断碳原子的类型（伯、仲、叔、季）根据化学位移值判定羰基的存在与否及其种类。根据化学位移值判定芳香族或烯烃取代基性质, 推测取代基的种类。,氢核磁共振波谱(1H-NMR),根据积分曲线的数值推算结构中质子个数。根据化学位移值判定结构中是否存在羧酸、醛、芳香族、烯烃质子。根据化学位移值判定结构中与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基和次甲基的存在与否。根据自旋-自旋偶合裂分判定基团的连接情况。根据峰形判定结构中活泼质子的存在与否。,红外光谱（IR）,判定结构中含氧官能团的存在与否（特别是结构中不含氮原子时，非常容易确定OH、C=O、C-O-C这几类官能团的存在与否）。判定结构中含氮官能团的存在与否（非常容易确定NH、CN、NO2等官能团的存在与否）。判定结构中芳香环的存在与否。判定结构中烯烃、炔烃的存在与否和双键的类型。,质谱（MS）,根据分子离子峰或准分子离子峰判定分子量。判定结构中Cl、Br原子的存在与否（根据M、M + 2峰的峰高比）。判定结构中氮原子的存在与否（氮律、开裂形式）。简单的碎片离子可与其他图谱所获得的结构片段进行比较。,（1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。（2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、 不饱和醛、酮）（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。（5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。,紫外光谱（UV）,二、结构解析的一般程序：,综合解析的一般解析程序,测定分子量确定分子式计算不饱和度推定官能团及结构片段推定平面结构式确定立体构型,继续,分子量的常用测定方法,电子轰击质谱（EI-MS）电喷雾质谱（ESI-MS）快原子轰击质谱（FAB-MS）高分辨质谱（HR-MS）,返回,分子式的确定方法,一、元素分析法二、高分辨质谱法三、核磁共振波谱法,返回,分子中不饱和度的计算方法,“n” 代表碳原子数目,返回,三、化合物综合解析实例,例1：试根据右侧的红外谱图找到左侧相应的结构,A:,B:,例2：试根据所给化合物的波谱数据推断化合物的结构,C11H12O5,224.2,不饱和度为6,羟基、不饱和烃、饱和烃、羰基、芳环,6.99(2H, s),6.43(1H, d, J = 15.9 Hz),7.50(1H, d, J = 15.9 Hz),3.80(6H, s),300 MHz,6.99(2H, s),6.43(1H, d, J = 15.9 Hz),7.50(1H, d, J = 15.9 Hz),3.80(6H, s),例3：试根据化合物的波谱数据推断化合物的结构,136,可能存在饱和烃、芳香环、羰基,活泼氢质子,一组相互偶合的芳香氢信号,J = 8.7 HZ,甲基氢信号,推出的信息：,有苯环和羰基活泼氢信号（ 10.3）一组相互偶合的芳氢信号（J= 8.7 Hz）甲基单峰信号（ 2.49）,存在羧基,邻位偶合,对位取代,与吸电基团连接,例4： HRESI确定分子量208.0736,分子式：C11H12O4,试根据化合物的氢谱和碳谱推断化合物的结构。,7.55（1H, d, J = 15.9 Hz),7.32（1H, d, J = 1.7 Hz),7.12（1H, dd, J = 8.1, 1.7 Hz),6.78（1H, d, J = 8.1Hz),6.48（1H, d, J = 15.9 Hz),一组ABX偶合系统信号,反式双键烯氢偶合信号,推出的信息：,苯环上ABX偶合系统信号反式双键信号两个甲氧基信号,与吸电基团连接,信号低场位移,两个甲氧基信号,苯环和双键共8个碳信号,羰基信号,推出的信息：,有苯环上ABX偶合系统信号反式双键信号两个甲氧基信号羰基信号,与吸电基团连接,信号低场位移,信号高场位移（167.2）,羧基,甲酯碳信号,例5：试根据所给化合物的波谱数据推断化合物的结构,分子量128，分子式C6H5OCl,6.89（1H, td, J = 8.2, 2.1 Hz),7.03（1H, dd, J = 8.3, 2.0 Hz),7.19（1H, td, J = 8.2, 2.1 Hz),7.33（1H, dd, J = 8.3, 2.0 Hz),活泼氢信号,dd,dd,td,td,例6：试根据所给化合物的波谱数据推断化合物的结构,饱和烃,羰基,CO 伸缩振动,3.42(2H, s),2.23(3H, s),0.89(6H, dJ = 7.8 Hz),3.95(2H, d,J = 8.0 Hz),1.89(1H, m),所有氢信号都已初步归属,已推出的结构片段:,已推出的结构片段:,DEPT简化处理方法,=45: CH,CH2,CH3(A)=90: CH(B)=135: CH,CH3, CH2(C)A+C-B CH3 (D)A-C CH2 (E),CH2,CH2,CH,CH3,CH3,例7：试根据所给化合物的波谱数据推断化合物的结构,C9H10O,不饱和度为5,不饱和烃、饱和烃、芳环,5.45(1H, dJ = 15 Hz),4.59(2H, dJ = 7.1 Hz),5.32(1H, dJ = 11 Hz),6.10(1H, m),苯环单取代,3H,2H,芳环连氧信号,CH2,CH,CH,CH,CH,CH2,78.9,158.8,117.5,114.62,129.22,例8：试根据所给化合物的波谱数据推断化合物的结构,C7H14O2,不饱和度为1,饱和碳，且有CH3,羰基,0.87(3H, t, J = 8.3Hz),0.89(3H, d, J = 8.2Hz),3.98(1H, dd, J = 6.8, 12.0Hz),3.84(1H, dd, J = 6.8, 12.0Hz),一组 -CH2- 信号,CH,CH,CH,CH3,酰氧基,CH3,CH2,CH2,CH,C7H14O2,已推出的结构片段:,单峰,酰氧基,CH3,CH2,CH2,CH,C7H14O2,已推出的结构片段:,单峰,酰氧基,CH3,CH2,CH2,CH,C7H14O2,已推出的结构片段:,例9：试根据所给化合物的波谱数据推断化合物的结构,C10H12O2,不饱和度为5,-OH,-OCH3,t峰 t峰,d峰,d峰,1H,1H,1H,1H,1H,1H,1H,1H,J = 15.0, 5.2 Hz,同碳CH2,已推出的结构信息及结构片段:,-OCH3,-OH,分子式C10H12O2 ，不饱和度为5,不饱和度为4,碳谱中除苯环外无不饱和碳信号,存在另外一个环以满足不饱和度,-OCH3,CH2,CH,CH,芳环不连氧,两种可能的结构:,1H,1H,1H,1H,J = 15.0, 4.2 Hz,同碳CH2,4.62（d，J = 4.2 Hz,两种可能的结构:,-OCH3,
