第二章食品分析的误差与数据处理解读课件.ppt

第二章 食品分析的误差与数据处理,第一节 食品分析的误差第二节 有限分析数据的处理第三节 控制和消除误差的方法第四节 误差的检验 第五节 分析质量控制和分析质量保证第六节 有效数字及其应用第七节 分析结果的报告及结论,食品分析的任务是准确测定试样中有关组分的含量,但在实际测定过程中，由于受所选用分析方法、所使用的分析仪器、周围环境和分析工作者自身条件等诸多因素的限制，使分析结果不可能与客观存在的真实值完全一致，人们把这种差异称为误差（error）。虽然误差是客观存在的，但是如果我们掌握了它产生的基本规律，对测定数据进行必要的科学的处理和评价，完全有可能将误差减小到生产和科研所允许的误差范围内。为此，就要了解误差产生的原因及其减免的方法，使所得的分析结果尽可能与客观存在的真实值接近。,第一节 食品分析的误差,一、误差的种类和来源 食品分析的结果是经过一系列操作步骤得来的，其中的每一步骤都有可能引进误差。根据其性质和来源，可将误差分为以下两大类。 (一) 系统误差(二) 偶然误差（三）过失误差二、 准确度和精密度 (一)准确度与误差(二)精密度与偏差(三)准确度和精密度的关系,一、误差的种类和来源,(一) 系统误差系统误差（systematic error）也叫可测误差，它是由分析过程中某些确定的、经常的原因造成的，其特点是：对分析结果的影响比较固定，误差的正负具有单向性，大小具有规律性。在同一条件下重复测定时会重复出现，数值一般较大，是误差的主要来源。但其大小、正负可以测定，可以设法减免或校正。系统误差产生的原因归纳如下： 1、仪器和试剂误差 2、操作误差 3、方法误差,一、误差的种类和来源,(二) 偶然误差偶然误差又称不可测误差或随机误差（random error）。在多次重复测定中，即使消除了引起系统误差的所有因素，所得数据仍然参差不齐，这是由某些难以控制的偶然因素造成的。 偶然误差的特点是：其方向和数值不固定，有时正、有时负，有时大、有时小。似乎没有什么规律。但当进行多次重复测定后就会发现，其符合正态分布曲线,一、误差的种类和来源,（三）过失误差因工作不负责任，操作不正确，不按标准规程操作或粗心大意所造成的错误，则不属于误差范围，而是一种过失或称“过失误差”（mistake）。如加错试剂、用错仪器、读错读数、溶液溅失、记录和计算错误等。在实际工作中，当出现很大误差时，应该认真寻找原因，如系过失所引起的错误，应立即弃去该次结果，并重新测定。只要严格遵守操作规程，加强责任心，养成科学的工作态度和良好的工作作风，“过失误差”是完全可以避免的。,二、 准确度和精密度,（一）准确度与误差准确度是指测定值(X)与真实值(T)之间相互符合的程度，它能说明测定的可靠性，用误差（error）来表示。误差有正负之分，其绝对值愈小，准确度愈高。误差可用绝对误差和相对误差表示。 绝对误差：E= X- T相对误差：,二、 准确度和精密度,（二）精密度与偏差在实际工作中，由于真实值通常是不知道的，所以，对分析结果的评价常用精密度来衡量。精密度是多次平行测定时，个别测定值(Xi)与平行测定的平均值( )之间相符合的程度，用偏差（deviation）表示。其值越小，平行测定的精密度越高。偏差有如下表示方法：绝对偏差，di=Xi- 相对偏差，dr= di/ 100为了说明一组分析数据的精密度，常用平均偏差 （average deviation）来表示,平均偏差没有正负之分。平均偏差占平均值的百分率称为相对平均偏差 r（relative average deviation）。 用平均偏差表示精密度比较简单，但由于反映不出个别大的偏差，在数理统计上不适用。依数理统计方法处理数据时，常用标准偏差（standard deviation）来衡量精密度。标准偏差S占平均值的百分率,称为相对标准偏差(relative standard deviation ,RSD) 。,二、 准确度和精密度,（三）准确度和精密度的关系准确度表示测定结果与真实值的符合程度，反映系统误差的大小，而精密度与真实值无关，它表示各平行测定结果之间的符合程度，只能反映测定时随机误差的大小。精密度高不一定准确度高，只有在消除了系统误差之后，精密度高，准确度才高。,第二节 有限分析数据的处理,一、置信区间二、可疑值的取舍三、弃去可疑值时的注意事项四、“三取二”的处理不合理,一、置信区间,偶然误差符合正态分布规律。正态分布曲线的形状取决于曲线标准偏差的大小，越小，精密度越高，分布曲线是“瘦高”形状的；反之，是“矮胖”的。如图所示。 误差正态分布图中，曲线上各点代表某个误差出现的概率密度。曲线与横轴之间的面积代表各种大小误差出现概率的总和，其值为100。,一、置信区间,由图可知，在符合正态分布的情况下，当 =为原点时，总体标准偏差为。测定结果落在 、 2和 3范围内的概率分别为68.3，95.5和997，而测定结果误差大于3的概率只有0.3。通常认为大于3的误差已不属于偶然误差了，这样的分析结果应该弃去。误差出现的概率68.3、95.5和99.7称为置信概率或置信度。,一、置信区间,在一定置信度下，以测定结果即样本平均值 为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围称为置信区间。对有限次测定，若以S代替，则可按下式求出相应的置信区间： = ts/ 式中的t称为校正系数或置信因子，它随置信度和自由度f的大小变化，可由表中查得，分析化学中通常都选用置信度为95的t值来计算总体平均值的置信区间。如果固定置信度，样本容量越大，S值和t值越小。置信区间就越小。所以，小的置信区间能够反映出高的准确度和高的精密度。而置信度的高低说明估计的把握程度，自由度f相同时，置信度高t值大，置信区间就大。,二、可疑值的取舍,在一组平行测定的数据中，常有个别数值与其它数据相差较大、是弃去还是保留，会直接影响分析结果的准确性。这种偏离其他数据较远的数值，称为可疑值。可疑值的产生是由于分析过程中尚未直接察觉到的过失造成的，这要通过具体的科学方法进行检验，如果确系过失引入的可疑值就应当舍弃。如果该数值虽有一定的偏差，但仍属于偶然误差的正常范畴，就应当预以保留。可疑值的取舍有下列几种方法。 1、4 法 ，2、Q值检验法 ，3、格鲁布斯(Grubbs)检验法,三、弃去可疑值时的注意事项,1.先对可疑值的来源仔细检查，如果能找到引起过失的确切原因，则坚决弃去该数据。2.如果找不到确切的原因，可用上述三种方法检验可疑值，但要注意各种方法的适用范围及特点。3.格鲁布斯检验法不但适用于一组数据中有一个或多个可疑值的弃去，而且对有限次测定均适用，是较可靠的检验方法。4.弃去一个可疑值后，若对下一个可疑值进行检验，必须重新计算弃去可疑值后剩余数据的平均值和标准偏差，弃去的可疑值必须在报告书上加以说明。5.检验第二个可疑值时，置信水平应该适当提高，例如由95%提高到99%再进行检验。,四、“三取二”的处理不合理,初学食品分析工作或对工作极端不负责任者，往往喜欢从三次平行测定数据中挑选两个自以为好的数据进行处理，这是不科学、不严肃也是不合理的。三次测定中往往有两个数据较为接近，若不经检验就自以为妥地随便舍弃另一个数据，这种做法是不合理的，也是错误的，这会比从三个数据中求平均值的精密度还要低。,第三节 控制和消除误差的方法,食品分析过程是由许多具体操作步骤组成的，每一步骤都会引入误差。误差具有加和性，操作步骤越多越繁杂，分析过程引入的误差累积可能越大。因此，要提高分析结果的准确度，就必须尽可能地减小系统误差和偶然误差。首先，要根据试样的具体情况和实际工作的需要选择合适的测定方法，然后用以下方法减小和消除分析过程的误差。 一、减小测量误差 二、减小偶然误差 三、消除系统误差 四、回归方程及回归直线,一、减小测量误差,（一）称量误差一般分析天平用差减法称量试样时需称量两次，可能引入的最大绝对误差为0.O002g。为使称量的相对误差小于01，则称量的试样重量最少在O2g以上，才能保证称量误差不大于0.1。（二）体积误差 滴定管读数常有0.0lml的误差，每次滴定需要读数两次，这样可能造成0.02ml的误差。为了使滴定时体积的相对误差小于0.1，则消耗滴定剂的体积最少为 20m1，通常控制在20 m130m1之间或30m1左右。,二、减小偶然误差,由前面讨论可知，在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，测定结果的算术平均值越接近真实值。因此，适当增加平行测定次数可以减小偶然误差，食品分析中，一般做35次平行测定即可。在准确度要求较高的情况下，可增加至10次左右。,三、消除系统误差,造成系统误差的原因很多，可通过t检验而发现，并用下列方法校正，消除系统误差。 （一）对照试验 这是消除系统误差的最有效方法，应根据情况选用以下具体方法：1.用标准方法进行对照试验 ； 2.用标准试样进行对照试验 ； 3.内检、外检 ； 4.回收试验（二）空白试验 （三）校准仪器,四、回归方程及回归直线,用吸光光度法、原子吸收光谱法、荧光法、化学发光法、离子选择性电极分析法、色谱法等进行食品分析时，常常需要配制一个待测物质的标准系列进行测定并由此绘制浓度与响应信号之间的标准曲线进行工作。此时，对于同一实验的同一组数据，不同的人绘制出的标准曲线可能并不相同，人为的误差是不可避免的。在正常情况下，标准曲线应该是一条直线。得到的最好的直线就是回归直线，回归直线就是所有直线中输出偏差的平方和最小的一条直线。如果用一般的直线式表示一元线性回归方程，即： y=a+bx,第四节 误差的检验,在进行过失检验、剔除可疑值之后，还必须对所得数据进行误差检验，即进行系统误差和偶然误差的检验。通过检验，如果分析结果不存在显著的系统误差和偶然误差，才具有一定的可靠性。在进行系统误差检验之前，必须先确定两组数据的精密度是否相一致，确定它们的偶然误差没有显著性差异后才能进行系统误差的检验。偶然误差和系统误差的检验通常采用显著性检验法，所谓显著性检验就是利用数理统计的方法来检验分析结果之间是否存在显著性差异。常用的显著性检验法有F检验法和t检验法。F检验法检验的是偶然误差，即判断两组数据的精密度是否存在显著性差异，若存在显著性差异，也就失去了t检验的前提。t检验法检验的是系统误差，它可以判断两组数据的平均值之间是否存在显著性差异。,一、F检验法,F检验法是通过计算两组数据的方差(S2 )之比来判断两组数据的精密度是否存在显著性差异。 F= S2大/ S2小计算时，规定大方差(S2大)为分子，小方差（ S2小）为分母。如果两组数据的精密度存在显著性差异，其方差相差较大，F值也较大。把计算出的F值与表中的F值相比较，若大于表中的F值，说明存在显著性差异。若小于表中的F值，说明不存在显著性差异。,二、t检验法,1.平均值与标准值比较 为检查某一分析方法或操作过程是否存在系统误差，可用标准试样作多次平行测定，然后用t检验法检验测定结果的平均值 与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。 2. 两组数据平均值 1、 2之间的比较 3.用加标回收率进行判断：如果没有合适的标准试样或可靠的分析方法对照，待测试样的组成较为复杂且不完全清楚时，可做加标回收率实验进行判断。,第五节 分析质量控制和分析质量保证,进行实验室分析质量的控制是分析结果准确可靠的必要基础，这样，才能使实验室之间的测定结果具有可比性。影响分析质量的因素很多，例如分析方法、分析环境、分析人员的素质，所取样品情况、所用试剂、标准、溶剂、仪器以及实验室管理质量等，既涉及系统误差，又涉及偶然误差，所以，实验室必须建立良好的分析质量控制及分析质量保证体系。微量或痕量分析对环境条件尤其敏感，要求特别严格，一、分析质量控制（analytical quality control, AQC）二、分析质量保证（analytical quality assurance, AQA）,一、分析质量控制,分析质量控制（Analytical Quality Control, AQC）是分析结果准确可靠的必要基础，要求分析工作者具有较高的素质和丰富的经验，经过严格的专业训练，具有优良的职业道德。工作时细心认真、操作娴熟、诚实地完成分析测定的全过程，这是进行分析质量控制、提高分析质量的前提。分析质量控制是在分析实施的过程中进行的，它把分析过程与质量检查有机地融为一体，及时监控并反馈信息，找出影响质量的因素，尽快采取相应措施。分析质量控制一般要使用统一的标准方法，并在每批待测样品分析时都带入一个控制样，在相同的条件下进行测定，由分析质量控制图进行实验室的内部质量控制。,一、分析质量控制,控制样可以自制，水分析的控制样以纯试剂配制的溶液混合而成，生物类控制样可取较大量的样品，经风干、研细、过筛、混匀后，用一个含量较大且比较容易测定的项目进行检验。 有标准样品时，以标准样品核对控制样，将标准样品与控制样同时测定，如果标准样品数据符合规定范围，说明所用控制样的结果可靠。如果没有标准样品，可把控制样送到其他有经验的实验室核对。,二、分析质量保证,分析质量保证（Analytical Quality Assurance,AQA）指分析检验实施过程中，为保证分析结果的质量和测定数据可靠程度，将分析步骤的各种误差减少到最理想要求而采取一系列技术培训、能力测试、分析质量控制和管理、监督、审核、检验、认证等措施的过程。分析质量保证由一个系统组成，该系统能向政府部门、质量监督机构和有关业务单位委托人保证实验室工作所产生的分析数据达到了一定的质量。分析质量保证是一项管理方面的任务，是一种防止虚假分析结果的廉价措施。分析质量保证文件的编制必须目的明确、内容具体、格式规范、有章可循，具有较强的可操作性，利于当事人工作。如果不把情况如实记录下来，就等于什么工作也没有做过。,第六节 有效数字及其应用,一、有效数字的意义及位数二、有效数字的修约规则三、有效数字的运算规则四、有效数字在食品定量分析中的主要应用,一、有效数字的意义及位数,有效数字是工作中所能测量到的有实际意义的数字，它不但反映了测定数据“量”的多少，而且也反映了测定时所用仪器的准确程度，除最后一位为“欠准确数字”(估计数字)外，其它的数字都能从仪器上准确读出。所以，有效数字保留的位数，应当根据分析方法和所用仪器的精确程度来决定。,二、有效数字的修约规则,对分析数据进行处理时，必须根据各步的测量精度及有效数字的计算规则，合理修约并保留有效数字的位数。当有效数字的位数确定后，其余数字(尾数)应一律弃去。其修约的规则是“四舍六人五留成双”，即：当尾数4时则舍；尾数6时则入；尾数等于5而后面数为0时，若5前面为偶数则舍，为奇数则入。如果5后面还有不是零的任何数时，无论5前面是偶数还是奇数皆入。,三、有效数字的运算规则,在分析结果的计算中，每个测量值的误差都要传递到结果里面。因此，必须按照有效数字的运算规则，做到合理取舍。先按照下述规则将各个数据正确修约，然后再计算结果并正确保留结果的有效数字位数。（一）加减法 和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少(即绝对误差最大)的数据为依据，对参加计算的所有数据进行一次性修约后，再计算并正确保留结果的有效数字。（二）乘除法 积或商的有效数字的保留，应以有效数字位数最少的那个数据为依据(即以相对误差最大的那个数据为基准)去修约其它数据，然后进行乘除。 （三）在对数运算中，所取对数的位数应与真数有效数字的位数相等。,三、有效数字的运算规则,（四）如果有效数字的第一位数等于或大于8，计算时，其有效数字的位数可多算一位。 （五）安全数字 为使误差不迅速累积，在大量数据(4个数据以上)的运算中，对参加运算的所有数据可以多保留一位有效数字进行计算。 （六）表示分析结果的误差或偏差时，大多数情况下只取一位有效数字即可，最多取两位有效数字。如果超过两位有效数字，则表示或者测定数据有可疑值存在，或者没有按有效数字的修约规则及计算规则去处理问题，这是对“量”的概念没有理解和掌握的表现。,四、有效数字在食品定量分析中的主要应用,有效数字及其有关规则在食品定量分析中占有极为重要的地位，是否能够牢固地掌握它并将有关规则贯穿、应用于分析的全过程，是考核和衡量食品分析工作者自身素质的重要指标。所以，每位工作者都应该高度重视，严格按规则办事，自觉地按规则去处理测定中的所有问题。（一）正确地记录测量数据（二）正确地选用仪器（三）正确地表示分析结果,第七节 分析结果的报告及结论,食品分析结果的报告是产品质量检验的技术报告，是质量监督部门实施质量监督的法定依据，他关系到被检验企业的信誉和广大消费者的切身利益。因此，分析结果报告的质量及评价控制非常重要。报告及评价必须科学、客观公正，评价依据要充分，结论要慎重。一、分析结果的报告二、分析结果的结论,一、分析结果的报告,根据分析的样品、对象、目的和具体内容的不同，分析结果报告的格式、参数和格式也有所不同。高质量的检验报告其外观应是：打印或书写工整、字迹清楚，页面整洁规范；内部质量应具有：数据有效精确，计量单位准确，检验结论正确。因此，要做到：（一）精心撰写，规范记录 （二）校核全面、认真审查（三）严格审批制度,二、分析结果的结论,分析结果的结论是整个检验工作结束后对所检产品质量的总体评价，它是生产企业产品能否出厂，经营企业能否接收产品的依据，也是质量技术监督部门、法院或其他执法部门执法的依据，又是消费者保护其权益的依据，更是质量检测机构信誉和自我保护所必须的。因此，检验结论要慎重而且必须做到：准确完整、科学严谨、依据充分、简明扼要，并防止忽视以下问题。（一）结论的准确性（二）结论的逻辑性（三）结论的统一性,小 结,食品分析的每一步骤都有可能引进误差。根据其性质和来源，可将误差分为系统误差、偶然误差和过失误差。系统误差对分析结果的影响比较固定，误差的正负具有单向性，大小具有规律性，在同一条件下重复测定时会重复出现，数值一般较大，是误差的主要来源，但其大小、正负可以测定，可以设法减小或校正。偶然误差是一些随机因素的微小波动引起的，其方向和数值不固定，有时正、有时负，有时大、有时小。偶然误差数值一般较小，但它决定测定值的离散程度即精密度，可以用多次重复测定取平均值的办法加以减免。因工作不负责任，操作不正确，不按标准规程操作或粗心大意所造成的错误称为“过失误差”。只要严格遵守操作规程，加强责任心，养成科学的工作态度和良好的工作作风，“过失误差”是完全可以避免的。,小 结,准确度表示测定结果与真实值的符合程度，用误差表示，它反映系统误差的大小，其值越小准确度越高。而精密度与真实值无关，它表示各平行测定结果之间的符合程度，只能反映测定时随机误差的大小，并用偏差表示，其值越小，平行测定的精密度越高。精密度高不一定准确度高，只有在消除了系统误差之后，精密度高，准确度才高。,小 结,可疑值的检验检验的是“过失误差”。F检验法检验的是偶然误差，即判断两组数据的精密度是否存在显著性差异，若存在显著性差异，也就失去了t检验的前提。t检验法检验的是系统误差，它可以判断两组数据的平均值之间是否存在显著性差异。检验的顺序是：先进行可疑值的检验，再进行F检验，最后进行t检验。,小 结,分析质量控制（AQC）是在分析实施的过程中进行的，它把分析过程与质量检查有机地融为一体，及时监控并反馈信息，找出影响质量的因素，尽快采取相应措施。分析质量控制一般要使用统一的标准方法，并在每批待测样品分析时都带入一个控制样，在相同的条件下进行测定，由分析质量控制图进行实验室的内部质量控制。分析质量保证的内容很多，主要有：人员的考核及培训、仪器的维护及校正、样品的采集及保存、方法的确定及实施、实验室安全及分析质量控制、原始记录归档及查询、参考物质的获得及使用、分析所用试剂、仪器及用水质量、报告的提出及审批以及分析结果的质量评估等。,小 结,有效数字是工作中所能测量到的有实际意义的数字，它不但反映了测定数据“量”的多少，而且也反映了测定时所用仪器的准确程度，除最后一位为“欠准确数字”(估计数字)外，其它的数字都能从仪器上准确读出。所以，有效数字保留的位数，应当根据分析方法和所用仪器的精确程度来决定。有效数字及其有关规则在食品定量分析中占有极为重要的地位，是否能够牢固地掌握它并将有关规则贯穿、应用于分析的全过程，是考核和衡量食品分析工作者自身素质的重要指标。所以，每位工作者都应该高度重视，严格按规则办事，自觉地按规则去处理测定中的所有问题。,小 结,食品分析结果的报告是产品质量检验的技术报告，是质量监督部门实施质量监督的法定依据，他关系到被检验企业的信誉和广大消费者的切身利益。因此，分析结果报告的质量及评价控制非常重要。报告及评价必须科学、客观公正，评价依据要充分。分析结果的结论是整个检验工作结束后对所检产品质量的总体评价，它是生产企业产品能否出厂，经营企业能否接收产品的依据，也是质量技术监督部门、法院或其他执法部门执法的依据，又是消费者保护其权益的依据，更是质量检测机构信誉和自我保护所必须的。因此，检验结论要慎重而且必须做到：准确完整、科学严谨、依据充分、简明扼要。,思考题与习题,1.系统误差和偶然误差各有何特点？如何消除或减免？2.为什么要进行进行误差的检验？误差的检验包括哪些内容、方法和对象？检验的顺序如何？3. 为什么从三次平行测定数据中挑选两个自以为好的数据进行处理，这是不科学、不严肃也是不合理的？4. 为什么说格鲁布斯检验法是检验可疑值较可靠的方法？5 .滴定管的读数误差为0.01ml，每次滴定需读数两次。若滴定时消耗滴定剂的体积分别为25.00ml和10.00ml，读数的相对误差各为多少？6. 某科技工作者提出了一种测定食品中粗蛋白的新方法，用此法分析标准值为16.62%的标准样品，四次平行测定的均值为16.72%，S=0.08%,问此结果与标准值比较有无显著性差异（置信度按95%考虑）？,思考题与习题,7. 下列两组实验数据的精密度有无显著性差异？（置信度为95%）（1）0.1865、 0.1859、 0.1866、 0.1863、 0.1868、 0.1865;（2）0.1867、 0.1864、 0.1872、 0.1869、 0.18668. 食品分析的实施过程中，为什么要进行分析质量控制(AQC)？怎样进行分析质量控制？ 9. 食品分析质量保证(AQA)的主要内容有哪些？ 10. 你对：“分析质量保证实际上是实验室工作人员素质和质量的保证，人品和诚信的保证，是对有关人员职业道德的考核与衡量”这句话有何想法？ 11. 用控制样绘制分析质量控制图时，对所用的测定数据，是否需要进行可疑值的检验？,思考题与习题,12. 请你结合实际，简谈一下科研论文或测试报告中出现虚假数据或分析结果的危害性。13.分析质量保证(AQA)的主要内容有哪些？14.从实验中获得一组测定数据，你如何利用本章学习到有关知识进行数据的处理和检验？请谈一谈数据检验的方法和顺序，各方法检验的是什么误差？15. 用吸光光度法测定某水样中的微量铁含量，5次测定结果为0.48、0.37、0.47、0.40、0.43（g/ml），估计该水样中铁的含量范围（置信度按95%考虑）。（0.430.06g/ml）16.如果要判断某样品测定时两组分析人员之间的分析结果是否存在显著的系统误差，则应该选用哪种检验方法？,