第四章 多元系的复相平衡和化学平衡要点课件.ppt
2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。,例如:含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系；盐的水溶液、金和银的合金都是二元系。,多元系可以是均匀系，也可以是复相系。,含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。,本章主要讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,4.1多元系的热力学函数和热力学方程,一、多元单相系的热力学函数,对于简单均匀封闭系统，只需要两个独立参量就可以确定系统的状态。但是，对于一个均匀的开放系统而言，为了确定其状态，还必须把组成系统的k种组元的摩尔数n1,n2,nk或者质量m1,m2,mk考虑在内（通常我们选用摩尔数）。,选T, p, n1,n2,nk为状态参量，则系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为：,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,V=V(T,p,n1,n2,nk)V(T,p, n1,n2,nk)U=U(T,p,n1,n2,nk)U(T,p, n1,n2,nk)(4.1.2)S=S(T,p,n1,n2,nk)S(T,p, n1,n2,nk),由于上述函数都是广延量，在保持T、 p不变下，让系统中各组元的摩尔数增大为倍，则系统的这三个函数也增大为倍，即：,即:体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,根据欧勒定理，上述三个基本函数可表达为：,将(4.1.3)式两边对求导，再令1，得:,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,上式中，vi, ui和si分别称为第i种组元的偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵，并定义：,它们的物理意义是：在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的第i种组元物质时，系统体积（内能、熵）的增量。,上面的表示方法具有普遍性，即任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐函数。例如，对于吉布斯函数G，可以写为：,（4.1.6）,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,也称为第i种组元的化学势。它代表在保持温度、压强和其他组元的摩尔数不变的条件下，当增加1摩尔的i组元物质时系统吉布斯函数的增量。,(4.1.7),2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,二、多元单相系的热力学基本方程,对上式求全微分，得:,为方便起见，我们从吉布斯函数入手引入开放系的热力学基本方程。,对于有k种组元的系统，吉布斯函数为:,G=G(T,p, n1,n2,nk) （4.1.9）,1.G的全微分：,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,所以吉布斯函数的全微分可写为：,（4.1.11）,(4.1.10),由式（4.1.11）可知，吉布斯函数G是以 为变量的特性函数。,在所有组元的摩尔数都不变的情况下，我们已知：,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,2.U的全微分：,（4.1.12）,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,3.同理由H=U+ pV，F=U-TS可以求得：,4.吉布斯关系：,对式（4.1.7） 求微分有：,(4.1.13),2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,将上式与（4.1.11）式 比较得：,上式称为吉布斯关系，其物理意义是：对于多元单相系来说，在k+2个强度量变数 中，只有k+1个是独立的。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,三、多元复相系的热力学函数和基本方程,1.热力学函数：,根据体积、内能、熵和物质的量的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量为：,（4.1.15）,对于多元复相系，每一个相各有其热力学函数和热力学方程。设一多元复相系有k个组元 个相，则：,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,讨论：,a.由 可知，虽然 ，若各相没有统一的压强，则总H无意义。仅当各相压强相同时，总焓才有意义， 。,.,b.由 知，当各相温度相同时，总自由能才有意义。,c.由 知，当各相温度、压强相同时，总吉布斯函数才有意义。,2.热力学方程：,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,当各相未达力平衡、热平衡时，系统没有统一的热力学方程。仅当系统各相之间达力平衡、热平衡时，可以写出如下的热力学方程。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,4.2 多元系的复相平衡条件,设多元系有和两个相，每相含有k个组元，这些组元之间不发生化学反应。假定两相已达成热平衡和力学平衡，即：,在3.1中，我们推导了单元复相系的平衡条件，其所用方法对多元复相系也是适合的，只要把系统看作一个相，外界看作另一个相就可以了。因此，单元复相系中的平衡条件式(3.3.6)中的前两个式子也就是多元二相系的热平衡态条件和力学平衡条件。为方便起见，下面我们仅就多元二相系的情况进行讨论。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,现在，我们利用吉布斯函数判据来求相平衡条件。,(4.2.1),设想系统发生一个虚变动，在这虚变动中，第i组元的摩尔数在两相中发生了改变，以 和 （i=1,2,k）分别表示在相和相中i组元摩尔数的变化。由于整个复相系的总摩尔数是不变的，所以要求下式成立,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,平衡条件应满足： G =G+G0 （4.2.3）,按照多元系吉布斯函数的表示法，有,根据吉布斯函数的广延性质，整个系统的吉布斯函数为：,G =G+G,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,利用式（4.2.2）和（4.2.3），得:,由于在虚变动中 的改变是任意的，故有:,（4.2.4）,式(4.2.1)和（4.2.5）是多元复相系的平衡条件，它表明整个系统达到平衡时，两相的温度、压强以及各组元的化学势都必须相等。当然，我们也可将式(4.2.1)和（4.2.5）推广到多个相的情形。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,4.3 吉布斯相律,一、吉布斯相律,在讨论单元系的复相平衡时，我们得到了以下的结论：平衡状态下单相系的温度和压强在一定的范围内可以独立改变；两相系要达到平衡，压强和温度必须满足一定的关系，只有一个参量可以独立改变；三相系则只能在确定的温度和压强下平衡共存。那么多元系内，强度变量的个数和组元数、自由度数之间的规律、关系是什么呢，这就是吉布斯相律所要研究的。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,但是，从三大平衡条件知，系统是否达到平衡是由强度量所决定的。,现在，根据多元系的复相平衡条件，讨论多元复相系达到平衡时系统的独立强度量个数。,设多元复相系有个相，每相有k个组元，各组元之间不发生化学反应。,对于多元复相系，我们是把它当作开放系来处理的，描述它的平衡态的状态参量是温度T、压强p和各组元的摩尔数ni（i=1,2,k）。,例如，如果把一相或数相的总质量（它是广延量）加以改变而不改变其温度、压强和每一相中各组元的相对比例（它是强度量），则系统的平衡态是不会被破坏的。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,为了确定相的强度量，我们应该将各组元的摩尔数ni（是广延量）换成强度量摩尔分数xi。 它的定义为：,xi是相中i组元的摩尔分数,它满足以下关系:,（4.3.2）,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,由上式知，k个xi中只有k1个是独立的，加上温度和压强，描述相共需k+1个强度量。,现在来计算整个系统达到平衡时，能够独立变化的强度量的个数。,由于每一相有k1个可独立改变的强度量变量，整个系统有个相，所以就有（k+1）个可独立变化的强度量变量。,当整个系统达到平衡时，这（k+1）个变量要满足下列平衡条件：,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,这个条件共有(k+2)(-1)个方程，因此总数为（k+1）个的强度量中，可以独立改变的强度量的个数f为：,f = (k+1)-(k+2)(-1),即： f = k+2- （4.3.6）,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,式（4.3.6）称为吉布斯相律。f是多元复相系中可以独立改变的强度量的个数，也称为多元复相系的自由度数。另外，由于自由度数不能为负，所以，多元系中能共存的相数最多不能超过组元数k加2。,二、吉布斯相律应用举例,下面举例说明吉布斯相律在讨论多元复相系平衡问题时的应用。,1. 对于单元单相系，k=1，1。由吉布斯相律知，系统自由度f2。这表明单元单相系有两个可独立改变的强度量（即温度和压强）；,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,对单元三相系，k=1，3，f0。说明单元系在三相共存时，T、p是固定的，此即单元系的三相点。由于f不能小于零，所以单元系中能共存的相数最多只能是3。,对于单元二相系，k=1，2，f1。即单元二相系的温度和压强中只有一个是独立的，而温度和压强的关系正是相图中相平衡曲线所表示的关系；,2.对于二元单相系，例如盐的水溶液，k=2，1，f3。说明该系统的压强p、温度T和盐水中盐的浓度x三者可以独立变化；,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,对于二元三相系，当温度降低到某一确定值之后，盐水中有冰析出，此时系统中盐水、冰和水蒸气三相共存，k=2，3， f1，即只有一个自由度；当温度继续降低时，盐水中盐的浓度达到饱和，盐的结晶开始析出，此时4，f0，即T、p、x都是固定的，系统达到了四相点。这说明二元系中能共存的相数不会超过4。,对于二元二相系，例如，当盐水和水蒸气平衡时，k=2，2，f2。这时在T、p和x中只有两个是独立的；,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,4.5 化学平衡条件,本节讨论多元系中各组元可以发生化学反应时系统达到平衡所要满足的条件（称为化学平衡条件）。,一、化学反应的热力学表示,先举一个简单例子来说明热力学中如何表示一个化学反应。我们知道，在高温下，氢、氧和水可以发生合成和分解的过程：,为简单起见，我们只讨论系统是单相系（例如理想气体）的情形，这种化学反应称为单相化学反应。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,在热力学中为理论研究方便，该反应可表示为：,2H2O2H2O2 0 (4.5.1),例1：对于分解反应 在热力学中表示为：,例2：,(4.5.2),2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,方程中带有正系数的组元，例如(4.5.1)式中的H2O称为生成物；带有负系数的组元，例如(4.5.1)式中的H2和O2，称为反应物。,(4.5.3),例如，在(4.5.2)式表示的反应过程中： A1H2O， A2H2， A3O2， 12， 22，31。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,二、单相化学反应的平衡条件,1.化学反应平衡：是指在一定条件下，正向反应和逆向反应的速率相等，反应物与生成物的浓度不再发生变化。,2.平衡条件：,下面应用吉布斯函数判据求化学平衡条件。,根据开放的多元单相系的热力学方程：,设想系统经历一等温、等压的虚变动，即：,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,由于大部分化学反应都是在等温等压下发生的，因此对于等温等压的过程，在达到平衡时，系统的吉布斯函数应取最小值，必有：,(4.5.4),则：,上式中的ni并非完全独立，当发生化学反应时，各组元摩尔数的改变必与各组元在反应中的系数成正比。,引入一个共同比例系数n，则有:,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,将(4.5.5)式代入(4.5.4)式 ，得:,(4.5.6),因为上式中n是独立的，由此得：,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,(4.5.8),3化学反应的方向:,如果上述平衡条件不能满足，反应就要进行。反应进行的方向必使吉布斯函数减少，即:,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,三、定压反应热,用hi表示第i组元的偏摩尔焓，在发生如式(4.5.3)的化学反应之后，系统焓的改变为,(4.5.9),根据焓的物理意义，以Qp 表示在等压情况下发生化学反应时系统从外界吸收的热量，即:,QP称为化学反应式（4.5.3） 的定压反应热。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,由于焓是态函数，在初态和终态给定后系统焓的变化具有确定值，与系统由初态到达终态的过程无关。由此可知，如果一个反应可以通过两组不同的中间过程达到，两组过程的反应热之和彼此应该相等，这个结果名为赫斯定律，是赫斯在1840年发现的。赫斯定律的实际重要性体现在应用于计算实验上不能直接测得的反应热。习题4.7是一个例子。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,4.6 混合理想气体的性质,一、混合理想气体的状态方程,本节我们来讨论混合理想气体的热力学函数，根据所得的化学势在下节中分析理想气体化学反应的平衡问题。,当实际的混合气体足够稀薄时，我们可以把它看作是混合理想气体。根据道尔顿（J.Dalton）分压定律，混合理想气体的压强等于各组元的分压强之和，即:,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,式中pi是第i种组元的分压强，即在处于与混合气体的温度和压强相同的情况下，ni 摩尔的第i组元单独存在时的压强。,(4.6.1),2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,此即混合理想气体的物态方程。由(4.6.2)和(4.63)式,可得混合气体总压强和分压强的关系为,二热力学函数：,1吉布斯函数G,对于等温等压的开放系统，其特性函数是吉布斯函数。前面已讲过，多元单相系的吉布斯函数可写为：,(4.6.5),2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,这里，G可视为混合理想气体的吉布斯函数，为了求出G，我们先来计算第i组元的化学势i 。半透膜实验指出, i组元在混合理想气体中的化学势等于纯i组元理想气体的化学势。,所以，我们可利用纯理想气体的摩尔吉布斯函数表达式：,(4.6.6),2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,上式表明，混合理想气体的吉布斯函数等于各组元单独存在时吉布斯函数之和。,由(4.6.5)和(4.6.6)式，得,(4.6.8),2.熵和内能：,利用特性函数的性质，我们可以求出系统的熵和内能。,式（4.6.8）是混合理想气体的特性函数G(T,P,n1,nk).,由,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,可以看出，混合理想气体的熵和内能分别等于各组元单独存在时的熵和内能之和。,(4.6.10),2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,4.7 理想气体的化学平衡,一、质量作用律,为此，将混合理想气体i组元的化学势 代入化学反应平衡条件式(4.7.2)中，得:,（4.7.2）,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,其中，Kp称为化学反应（4.7.1）的定压平衡常量，简称平衡常量，它是温度的函数。,说明：,此式表示了理想气体的化学反应平衡条件。,由定可知， 与P无关，故称为定压平衡常数。,此条件反映了平衡时，各组份分压之间的关系进而（由 ）反应了各组份质量之间应满足的关系.,T变化时， 变化，因而分压（或质量）变化，以满足新的平衡，故称为质量作用定律。,2.平衡常数K：,质量作用律还有另一种表达形式：,将pi = xi p 代入（4.7.4）式得：,（4.7.5）,（4.7.6）,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,由（4.7.3）和（4.7.6）可得：,讨论：,若反应过程中，各组元化学计量系数之和 若 ， 。,.,T、P一定时，右端恒定，即 恒定。实质：反应达平衡时，各组元分压（或摩尔分数）的 次方的连乘积为常数，与初始态的分压（或摩尔分数）无关。, （4.7.6）式 是理想气体化学反应平衡条件的另一种表示。,二、质量作用律应用举例,例：1.,2,3化学反应的方向：,若平衡条件 不能被满足，反应就要进行，若反应进行的方向为:,（即：反应为正向反应时）,为正向反应进行的条件。,讨论：, ，反应正向进行，则 当两者相等时，达到新的平衡。,同上分析可得：若 时，反应逆向进行。,4.8 热力学第三定律,按热力学第二定律来决定系统的熵，只能精确到一个附加的常数，而在有些问题（如化学反应）中，必须知道这个附加常数的值。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,一、能斯脱定理,1906年，能斯脱（W Nernst）从低温下化学反应的大量实验事实中总结出一个结果，称为能斯脱定理。它的内容是：当温度趋于绝对零度时，在等温过程中，系统熵的变化趋于零，即：,(4.8.1),式中(S)T表示等温过程中熵的改变。上式表明,当温度趋近于绝对零度时，在等温过程中系统的熵不发生变化，或者说，系统的熵趋近于一个常数而与系统的其它状态参量无关。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,因此，能斯脱定理也可表示为,（4.8.2),根据能斯脱定理，1911年普朗克（W Planck）引进了绝对熵的概念。既然当温度趋近于绝对零度时系统的熵趋近于一个常数S0,我们便可将0K时的熵作为熵的计算起点，而且最方便的方法是令S0 = 0 。 (4.8.3) 按此方法选取的熵函数称为绝对熵。,二、热力学第三定律,1912年，能斯脱从他的定理出发得到了一个重要推论：不可能用有限的手续把任何物体冷却到绝对零度。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,首先考虑这样一个问题：要将一个系统冷却到尽可能低的温度，使用什么过程最为有效呢？,如果系统在降低温度的同时还在吸收热量，效率显然是很低的；,如果要使系统在降低温度的同时又放出热量，就必须使外界的温度比系统的温度更低才有可能，而我们的目的是使系统的温度降低到低于周围的一切物体的温度。所以，既放热又降温的过程是不可能持续进行的。,这个推论现在作为热力学第三定律的标准说法。下面，我们利用能斯脱定理来推证热力学第三定律。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,由此可见，绝热过程才是获得低温的有效过程。其中，可逆绝热过程的降温效率又高于不可逆绝热过程的降温效率，所以只需讨论可逆绝热过程即可。,考虑一状态A，其温度为T1，另一参量为x1，若取T0=0，则该状态的熵可写为：,其中，Cx是在参量x不变下测量的热容量。,为简单起见，设系统状态可用两个独立参量描述，一个为T，另一个为x（例如V或P）。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,如果系统经过可逆绝热过程过渡到状态B（T2，x2），则B态的熵为：,考虑到在绝热过程中系统的熵不变，即 SA=SB，因此有：,(4.8.4),根据能斯脱定理，必然有S(0,x1)=S(0,x2),所以：,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,可以证明，当T0时，Cx 0，所以上式左侧总是大于零，由此推知，T2不能等于零。也就是说，不论T1的温度有多么低，只要T10K，T2就不会等于零。这说明，不可能用有限的手续把任何物体冷却到绝对零度。此即热力学第三定律的标准叙述方法。,由式(4.8.1)出发可推得当温度趋于绝对零度时物体的一些性质。例如，在绝对温度趋于零时，物体的定压膨胀系数、定容压强系数、定压热容量、定容热容量以及定压热容量和定容热容量之差都将趋于零。这些推论都已被实验所证实。,教材中给出了其热力学证明，同学们可自行阅读和练习。,2022年12月3日星期六,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,热力学第三定律是由大量实验归纳总结出来的，它与热力学第零、第一和第二定律一起构成了热力学的完整理论体系。,
