第二章沉淀分离法课件.ppt

第二章 沉淀分离法 Precipitation separation,第一节 沉淀分离法第二节 共沉淀分离法第三节 蒸馏和挥发分离法,化学与材料科学学院,化学与材料科学学院,21 沉淀分离法,一、沉淀分离的原理与要求 （principle and requirements of precipitation）二、沉淀分离法的特点 （characteristic of precipitation method）三、沉淀的类型与形成条件 （types of precipitation and their formation conditions）四、无机沉淀剂沉淀法 （inorganic precipitator ）五、有机沉淀剂沉淀法 （organic precipitator ）,化学与材料科学学院,一、沉淀分离的原理与要求,对沉淀反应的要求： 所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定,化学与材料科学学院,第一节 沉淀分离法,沉淀分离的原理： 创造条件使待测组分与沉淀剂生成溶解度较小的物质而以沉淀的形式从溶液中析出 。,二、沉淀分离法的特点,第一节 沉淀分离法,优点：,1.简单、价廉;2.可大批量处理;3.(和重量法结合)准确度高.,缺点:,1.对大多数金属选择性不强;2.耗时.,化学与材料科学学院,晶形沉淀和无定形沉淀的比较,第一节 沉淀分离法,三、沉淀的类型与形成条件,化学与材料科学学院,第一节 沉淀分离法,四、无机沉淀剂沉淀法,1.沉淀为氢氧化物(hydroxide)2.沉淀为硫化物(sulfide)3.沉淀为硫酸盐(sulfate)4.沉淀为氟化物(fluoride)5.基体沉淀法(matrix isolation),1. 沉淀为氢氧化物,1)氢氧化物沉淀与溶液pH的关系 由KSP可估算Mn+开始析出M(OH)n沉淀时的pH,例: Ksp,Fe(OH)3 =410-38,若Fe3+=0.01mol/L,则要沉淀就必须:,化学与材料科学学院,第一节 沉淀分离法,mol/L,OH2.2 (开始沉淀),在常量分离中，当溶液中某种离子浓度还剩下10-6mol/L，便认为不存在。,化学与材料科学学院,第一节 沉淀分离法,OH=10.5 pH=3.5(沉淀完全),注意: 上面的计算是近似的。,化学与材料科学学院,第一节 沉淀分离法,2)氢氧化物沉淀与溶液pH的关系 由KSP可估算Mn+完全析出M(OH)n沉淀时的pH,1）无定形沉淀的KSP与沉淀的形态、陈化情况有关。,原因:,2）KSP应考虑，用活度积。,3）溶液中不仅有Fe3+，还有Fe(OH)2+、 Fe(OH)+等。,第一节 沉淀分离法,化学与材料科学学院,第一节 沉淀分离法,3）控制pH的方法,a）NaOH-两性与非两性分离,第一节 沉淀分离法,下列各组混合溶液中,能用过量NaOH溶液分离的是 ( ),(A) Pb2+- Al3+ (B) Pb2+- Co2+,(C) Pb2+- Zn2+ (D) Pb2+- Cr3+,(B),第一节 沉淀分离法,Exercise 1,化学与材料科学学院,Exercise 2 Give “T” for true and “E” for error.,金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH值是一致的,故只要控制好溶液的pH,即可获得完全分离.,E,采用氢氧化物沉淀分离时,由于某些金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH重叠,共沉淀是不可避免的.,T,第一节 沉淀分离法,化学与材料科学学院,b),高价与一、二价M及易与NH3配位的M分离,（pH=810）,第一节 沉淀分离法,含有Fe3+、Mg2+的溶液，若用沉淀分离法分离，能使它们分离完全的试剂是（）A.NH3H2O B.NaOHC.NH3-NH4Cl D.CH3COOH,(C),第一节 沉淀分离法,Exercise 3,化学与材料科学学院,下面各组混合溶液中,能用pH9的氨缓冲液分离的是 ( ) (A) Ag+- Co2+ (B) Fe3+- Ag+ (C) Cd2+- Ag+ (D) Ag+- Mg2+,(B),第一节 沉淀分离法,Exercise 4,化学与材料科学学院,用氨水分离Fe3+、Al3+ 、Ca2+ 、Mg2+ 、Cu2+ 、Zn2+时, ( )Fe3+Al3+Ca2+Mg2+ 被沉淀, Cu2+Zn2+留在溶液中B. Fe3+Al3+被沉淀, Ca2+Mg2+Cu2+Zn2+留在溶液中C. Ca2+Mg2+被沉淀, Fe3+Al3+Cu2+Zn2+留在溶液中D. Cu2+Zn2+被沉淀, Fe3+Al3+Ca2+ Mg2+留在溶液中,B,第一节 沉淀分离法,Exercise 5,化学与材料科学学院,水溶液中含有Fe3+和Cr3+，若用沉淀分离法使铁和铬分离，应采取什么方法?,应将Cr3+ 氧化成CrO42-, 再用氨水或氢氧化钠溶液沉淀Fe3+, 铬以铬酸根形式保留在溶液中。,第一节 沉淀分离法,Exercise 6,化学与材料科学学院,C)ZnO悬浊液（pH=6) -使某些高价Mn+沉淀,其它微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液,如:BaCO3、CaCO3、PbCO3、MgO的悬浊液具有同样的功效，仅控制的pH范围各不相同而已。HAc-NaAc也能达到同样的效果.,第一节 沉淀分离法,化学与材料科学学院,ZnO + H2O,原理:,Zn2+ OH- 2 =Ksp = 1.210-17,pOH=8 pH=6,Zn2+ +2OH-,Zn(OH)2,第一节 沉淀分离法,化学与材料科学学院,使某些高价Mn+沉淀,第一节 沉淀分离法,化学与材料科学学院,沉淀剂H2S许多金属离子都能生成硫化物沉淀（约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀），但各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大,（Ksp不同。如：Bi2S3 110-97；Sb2S3 210-93；HgS 410-53；Ag2S 210-49；CuS 610-36；CdS 810-27；FeS 610-18；MnS 210-10） 因此可以通过控制S2-的浓度来控制沉淀离子的种类。,第一节 沉淀分离法,2. 沉淀为硫化物,第一节 沉淀分离法,H2S是二元弱酸,H + +HS Ka1 =1.3 10 -7,HS -,H + + S 2- Ka2 =7.110 -15,H2S,总反应 H2S,2H + + S 2-,Ka =,H+2S2-,H2S,S 2- = H2S/H +2 9.210 22 = 9.210 22 / H +2,因此，控制H+即可控制S2- 。,常见阳离子：,Ag+Hg22+,Pb2+Bi3+Cu2+Cd2+,Hg2+As(,)Sb (,)Sn(,),Fe3+Al3+Cr3+,Fe2+Mn2+Zn2+Co2+Ni2+,Ba2+Sr2+Ca2+,Mg2+K+Na+NH4+,硫化物不溶于水,硫化物溶于水,碳酸盐溶于水,碳酸盐不溶于水,0.3mol/LH+ l硫化物沉淀,0.3mol/LH+ l硫化物不沉淀,氯化物不溶热水,氯化物溶于热水,分组步骤示意图, 组试液, 组试液, 组试液, 组试液,AgClHg2Cl2,PbSBi2S3CuSCdS,HgSAs2S3Sb2S3SnS2,Al(OH)3Cr(OH)3Fe2S3FeS,MnSCoSNiSZnS,BaCO3SrCO3CaCO3,K+NaNH4 +Mg2+,HCl, ,H2O2, 0.3mol/L HCl, NH4I及H2S,NH3+NH4Cl, (NH4)2S,NH3+NH4Cl, (NH4)2CO3,第一节 沉淀分离法,两酸两碱分组步骤示意图, 组试液, 组试液, 组试液, 组试液,AgClHg2Cl2PbCl2,Cu(OH)2Co(OH)2Cd(OH)2,Fe(OH)3Al(OH)3MnO (OH)2Cr(OH)3,PbSO4BaSO4SrSO4CaSO4,AsO43-ZnO22-K+(Na+,NH4+),HCl,乙醇, H2SO4,H2O2, NH3+NH4Cl,NaOH,Bi(OH)3Sb(OH)3NH2HgClSn(OH)2,Mg(OH)2Ni (OH)2,第一节 沉淀分离法,设计下列各组离子的分离方案,(1). Ag+、K+ 、Fe3+ 、Cr3+ 、Hg2+, 组试液, 组试液,AgCl,HgS,Cr(OH)3Fe2S3,K+,HCl, ,0.3mol/L HCl, H2S,NH3+NH4Cl, (NH4)2S,第一节 沉淀分离法,(1). Ag+、K+ 、Fe3+ 、Cr3+ 、Hg2+,K+ 、Fe3+ 、Cr3+ 、Hg2+,K+ 、Fe3+ 、Cr3+,K+ 、CrO2-,AgCl,HgS,Fe (OH)3,Cr(OH)3,K+,HCl,0.3mol/L HCl, H2S,过量NaOH,酸中和,并过量,第一节 沉淀分离法,(2). Ag+、Cu2+ 、Al3+ 、Ba2+,Cu2+ 、Al3+ 、Ba2+,Al3+ 、Ba2+,Al3+,AgCl,CuS,BaSO4,HCl,0.3mol/L HCl, H2S,H2SO4,第一节 沉淀分离法,(3). Cu2+ 、Ca2+ 、Pb2+,Cu2+ 、Ca2+,PbCl2,CuS,HCl,（NH4）2S,Ca2+,第一节 沉淀分离法,(4). Cu2+ 、Cd2+ 、Zn2+,Zn2+,CuS、CdS,稀HCl,0.3mol/L HCl, H2S,CuS,Cd 2+,第一节 沉淀分离法,硫化物沉淀分离法中,由于各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大,根据H2S的分布曲线,溶液中的S2-的浓度与pH有关,控制溶液pH可控制分步沉淀.,判断题:,T,第一节 沉淀分离法,1)沉淀为硫酸盐,2)沉淀为氟化物,Ca2+、Sr 2+ 、Ba 2+ 、Ra 2+ 、Pb 2+与其它金属离子分离,Ca2+、Sr 2+ 、Mg 2+ 、 Th + 、稀土与其它金属离子分离,第一节 沉淀分离法,3. 其它无机沉淀剂,4. 基体沉淀法,在适当条件下，可用沉淀法除去基体成分，使待测痕量元素定量留在母液中，这种做法称为基体沉淀法，常用于痕量元素的多元素同时富集。,基体沉淀法中，最大的误差来源是共沉淀现象。为了避免共沉淀，有以下几种措施：1. 利用络合剂掩蔽待测离子2. 采用均相沉淀的技术3. 长时间加热或陈化,第一节 沉淀分离法,现有Pb2+-Al3+混合液,可将它们分离的沉淀剂是 ( ),(A) 过量NaOH溶液 (B) pH=9的氨缓冲液,(C) 稀H2SO4溶液 (D) pH9的(NH4)2S溶液,(C),第一节 沉淀分离法,Exercise 7,1.高选择性;2.高灵敏度；3.应用普遍；4.离心分离有时较难,特点:,第一节 沉淀分离法,五、有机沉淀剂沉淀法,类型：,1. 离子缔合物沉淀剂2. 有机螯合物沉淀剂3. 三元配合物沉淀剂,1. 生成螯合物的沉淀分离体系,能够与金属生成螯合物的沉淀剂，分子结构具有共性，它们至少有一个以上的酸性基团和一个以上的碱性基团，同时分子内还应具有疏水基团。,分离原理：,将金属离子由原来的离子态转变成难溶于水的螯合物，从而达到分离。,沉淀剂结构特征：,1. 生成螯合物的沉淀分离体系,配位特征： 每个丁二酮肟分子均有两个N原子分别与镍形成金属键和配位键，而每个分子中的羟基与另一个分子的羟基形成分子间氢键，有机分子中的疏水基团甲基裸露在整个螯合物的外面，从而不溶于水而沉淀。,2. 生成缔合物的沉淀分离体系,分离原理：,分子量较大的有机试剂在水中以阳离子或阴离子形式存在，它们与带相反电荷的离子反应后生成微溶的电中性离子缔合物沉淀。,3. 生成三元配合物的沉淀分离体系,分离原理：,金属离子与两种官能团的化合物形成溶解度很小的三元配合物，从而实现分离。,体系特点：,灵敏度高，选择性好，水溶性小，沉淀组成稳定，摩尔质量大。,1. 草酸, H2C2O4,第一节 沉淀分离法,1. 草酸, H2C2O4(接上表),第一节 沉淀分离法,2.铜铁试剂 (N-亚硝基苯胲铵盐),3.水杨醛肟,第一节 沉淀分离法,4. 8-羟基喹啉,第一节 沉淀分离法,22 共沉淀分离法,一、共沉淀分离的原理 （principle of coprecipitation）二、共沉淀分离法中载体的选择 （choice of carrier）三、无机共沉淀剂 （inorganic coprecipitator ）四、有机共沉淀剂 （organic coprecipitator ）,一、共沉淀分离的原理,共沉淀分离法也称为载体沉淀法，它是在试料溶液中，加入沉淀剂生成一种适当的沉淀（称为捕集沉淀或载体沉淀），使待测元素与之一起共沉淀，从而得以分离或富集的方法。,共沉淀现象指的是某些可溶性杂质混于沉淀之中与其一起沉淀下来的现象，它主要是由表面吸附、吸留和包夹以及生成混晶的结果。在沉淀分离法中是干扰因素。,第二节 共沉淀分离法,能以少量载体沉淀迅速定量捕集待测元素便于沉淀与母液分离和洗涤载体沉淀不妨碍待测元素的测定单元素分离时用选择性好的载体，而多元素同时分离时可选择多种沉淀剂载体用量应尽量小,二、共沉淀分离法中载体的选择,第二节 共沉淀分离法,三、无机共沉淀分离法,按照作用机理，可分为以下几类：,1）混晶2）表面吸附和吸留3）形成晶核4）形成新的化合物,1. 混晶共沉淀,常用于晶格相似，离子半径大小相近的载体和微量组分。,例如：共沉淀Pb时沉淀剂的选用（SrSO4 or BaSO4？）,二价Pb，二价Sr,二价Ba的半径分别为 1.32A 1.27A 1.43A，二价Sr 和二价Pb 的半径更为接近。故选用SrSO4更有利。,2. 吸附和吸留共沉淀,常利用无定形沉淀进行表面吸附,沉淀剂：氢氧化物，如Fe(OH)3 ，Al(OH)3 ；水合氧化物，如MnO2 ，TiO2和硫化物，如 CuS等。,例如： 明矾净水的原理,地球人都知道,吸附共沉淀和混晶共沉淀的比较,选择性好易于过滤和洗涤需满足一定条件才可用,选择性差过滤和洗涤都较困难沉淀颗粒小，比表面大，分离富集效率高应用广泛,在实际测定中都需采取一定措施消除载体对微量组分测定的干扰。,混晶共沉淀,吸附共沉淀,3.形成晶核的共沉淀,将微量元素还原成单质状态从而聚集沉淀。多用于分离贵重金属，如Ag,Au,铂族金属。,例： 将Ag离子与二价Cu 和二价Fe分离,解：氨性溶液中加汞，使银离子还原，实现分离,4.形成新的化合物,溶液中微量组分与载体形成新的难溶化合物而被载带。若形成化合物的两种离子具有相反的酸碱性质，则更易形成此类化合物。,例： 测定自来水中微量Pb2+,解：可以利用CaCO3作为载体，生成PbCO3而被载带，从而实现测定,三、无机共沉淀分离法,第二节 共沉淀分离法,实例：,接上表,第二节 共沉淀分离法,接上表,第二节 共沉淀分离法,接上表,第二节 共沉淀分离法,接上表,第二节 共沉淀分离法,优点： 1、有效性 2、选择性 3、不易污染,第二节 共沉淀分离法,四、有机共沉淀剂,1. 形成离子缔合物,第二节 共沉淀分离法,2,CAT,4,Zn(SCN),+,N,(,C,H,3,),2,N,H,C,H,3,C,(,C,H,3,),2,N,+,Zn(SCN)42-,2.形成螯合物,第二节 共沉淀分离法,3.胶体的凝聚,H2WO4在酸性溶液中常呈带负电的胶体，不易凝聚。若加入辛可宁生物碱，它在酸性溶液中使氨基质子化而荷正电，它能与带负电的H2WO4胶体互相凝聚而析出。,第二节 共沉淀分离法,常用的共沉淀剂和共沉淀元素,第二节 共沉淀分离法,接上表,第二节 共沉淀分离法,接上表,第二节 共沉淀分离法,接上表,第二节 共沉淀分离法,接上表,第二节 共沉淀分离法,利用共沉淀法分离，对于微量组分的测定有何意义？与无机共沉淀剂相比较，有机共沉淀剂有何优点？,答：若含量过低难以测定，利用共沉淀法可使微量组分浓缩富集。有机共沉淀剂特点是：(1)有效性: 有机沉淀剂体积大富集效果好； (2) 选择性:引入不同功能团选择性高； (3)不易污染:有机共沉淀剂在灼烧时易去除去不干扰微量组份测定。,第二节 共沉淀分离法,Exercise 8,适于气态分离的元素与化合物,23 挥发和蒸馏分离法,一 、蒸馏分离法,基于气液平衡的原理，将不同组分按照沸点的不同进行分离的方法。,分离原理：,操作技术：,普通蒸馏法：提纯盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸等。亚沸蒸馏法：提纯水、盐酸、高氯酸等。等温或等压蒸馏：制备少量高纯氨水。,二 、挥发分离法,把干扰元素以气态形式挥发除掉的方法.,分离原理：,1.痕量元素经加热蒸发 如Zn、Cd可以从W、Re中挥发，Ru、Os可以从Pt中挥发。,2.待测元素转化为挥发性化合物蒸发,如Marsh在1836年提出的检砷法，直到现在仍不失为最灵敏的砷检定法之一。其原理是将砷转化为易挥发的胂。,