第4章 热电材料课件.ppt

热 电 材 料,1,t课件,PPT大纲,热电材料的未来发展,2,t课件,热电材料,热电材料就是把热转变为电的材料。主要包括温差电动势材料，热电导材料和热释电材料三大类。4.1 温差电动势材料4.2 热电导材料4.3 热释电材料,3,t课件,4.1 温差电动势材料,一、温差电动势效应(温差热电效应) （一）赛贝克效应由两种不同的导体（或半导体）A、B组成的闭合回路，当两接点保持在不同温度T1，T2时，回路中将有电流I通过，此回路称为热电回路。回路中出现的电流称为热电流。回路中的电动势EAB称为赛贝克电动势。此效应称为赛贝克效应，即在具有温度梯度的样品两端会出现电压降。该效应成为了制造热电偶测量温度和将热能直接转换为电能的理论基础。如图41所示。,4,t课件,图41 赛贝克效应,热回路中存在的热电动势为EAB。如图41（b）所示，将回路断开，在断开处a、b间便出现电势差 V=Vab=Vb-Va,SAB为材料A和B的赛贝克系数。SAB=SA-SBSA、SB为材料A、B的赛贝克系数EAB=SAB T,V与两接点间的温差T有关。当T很小时，V与T成正比关系。定义V对T的微分热电动势为,5,t课件,（二）温差电热效应在热电回路中，与两接点间的温度差所引起的赛贝克电动势相反，通电时，在回路中会引起两种热效应，珀尔帖和汤姆逊热效应。前者出现在电极的两个接头处；后者发生在两个电极上。 1、珀尔帖热效应当直流电通过由两种不同导电材料所构成的回路时，接点上将产生吸放热现象，改变电流方向，吸放热也随之反向，该效应称之为珀尔帖效应。1834年Heinrich Lens发现将一滴水置于铋和锑的接点上，通以正向电流，水滴结成冰，通以反向电流，冰融化成水，所谓的制冷效应。,6,t课件,在热电回路的两个接头处，当电流I流过时将发生可逆的热效应，即有Q的吸收或释放，其大小与电流I和流通的时间t成正比，Q=ABIt式中：I为通电的电流强度；AB为导体A和B的珀尔帖系数，其大小等于接点处通过单位电荷时吸收（或释放）的热量。AB的符号放热为负；吸热为正。ABAB式中：A、B分别为导体A、B的珀尔帖系数。由于珀尔帖效应，会使回路中一个接头发热，一个接头致冷。实际上是赛贝克效应的逆效应。,7,t课件,2、汤姆逊热效应若电流通过有温度梯度的导体，在导体和周围环境之间将进行能量交换，该效应称为汤姆逊效应。在热电回路中，流过电流I时，在存在温度梯度dT/dx的导体上也将出现可逆的热效应，是放热还是吸热，依温度梯度和电流的方向而定，热效应QT的大小与电流I、温度梯度dT/dx和通电流的时间t成正比，即,式中称为汤姆逊系数，其代表单位电荷通过单位温度梯度时所吸收（或释放）的热量。,8,t课件,这种可逆的温差电热效应是汤姆逊从理论上预言的。汤姆逊将两种温差电热效应的系数与温差热电效应的赛贝克系数联系起来得到汤姆逊关系式ABTSAB 或,（三）接点-介质温差效应用半导体和两种不同金属连接成一个回路（半导体在两金属中间）并使半导体温度大于介质温度，即可产生电动势。这也是一种温差效应。,9,t课件,三、温差电动势材料的种类 1、合金常用的有铜镍、镍铬、镍铝、铂铑、金铁。 2、半导体合金碲化铋、硒化铋、碲化锑、锑化铅等。 3、化合物氧化物、硫化物、氮化物、硼化物和硅化物。四、温差电动势材料的应用温差电动势材料主要应用在两个方面：一是用作热电偶材料，制作热电偶用于测温，这方面应用的材料主要是高纯金属和合金材料；二是制作热器件，用来发电或做致冷器，这类器件所用的材料主要是高掺杂半导体材料。,10,t课件,4.2 热电导材料,热电导材料又称热敏材料，实际上是温敏材料。 一、热电导效应当温度升高时，材料的发生较大变化的一类材料称为热电导材料。 二、热电导材料的特征值 1、电导率的温度系数它是热电导材料的重要参数。电导率的温度系数表示式为,11,t课件,2、耗散系数H,式中：P为热敏材料中耗散的输入功率；TT为热敏材料的温度；T0为周围介质的温度。3、功率灵敏度,的物理意义为降低热敏材料内的电阻率的1/100所需的功率值。4、灵敏阈值灵敏阈值是可测出电阻变化的最小（热值）功。数量级在10-9W左右。,12,t课件,三、热电导材料的种类 1、正温度系数热电导材料其特点是温度增高，电导率增加。 2、负温度系数热电导材料其特点是温度增高，电导率降低。 四、热电导材料的应用热电导材料可以作热敏电阻等热敏元件，红外探测器元件。热电导半导体材料可以作半导体热敏器件、半导体热敏传感器。,13,t课件,4.3 热释电材料,一、热释电效应热释电效应是指当某些晶体受温度变化影响时，由于自发极化的相应变化而在晶体的一定方向上产生表面电荷。这一效应称为热释电效应。热释电效应反映了晶体的电量与温度之间的关系，可用下式简单表示PS=pT式中：PS为自发极化强度差；p为热释电系数； T为温度差。由此可见，晶体中存在热释电效应的前提是具有自发极化，也就是说，晶体结构的某些方向的正负电荷重心不重合，故存在固有电矩。,14,t课件,因此，具有对称中心的晶体将不可能具有热释电效应，在这点上它与压电晶体是一致的。但是，压电晶体不一定都具有自发极化。而晶体结构中存在着与其他极轴不相同的唯一极轴（极化轴）时，这样才有可能因膨胀而引起总电矩的变化，即出现热电导效应。所谓热释电效应是指热释电材料受到热辐射后，晶体自发极化强度PS随温度变化而变化（其变化系数dPS/dT），因此其表面电荷也发生变化。如果在晶体两端连接一负载RS，则会产生电位差V，就称为热释电效应。热释电位差V和电流I,15,t课件,二、热释电材料的特征值 1、热释电系数反映了热释电材料受到热辐射后产生自发极化随温度变化的大小。故热释电系数越大越好。 2、吸热流量它代表单位时间吸热的多少，热释电材料的要大。 3、居里点或矫顽场对铁氧体类热释电材料居里点或矫顽场要大。 三、热释电材料的种类热释电材料有晶体和有机高聚物晶体两大类。 四、热释电材料的应用热释电材料主要用作热释电探测器。,16,t课件,热释电材料的种类热释电材料有热释电晶体和高聚物晶体两大类。晶体在32个点群中，也就是在32类晶体对称类型中，有10类对称型的晶体有热释电效应。它可分为单晶或陶瓷。这些热释电晶体又可分成两类：具有自发极化但自发极化不能为外电场所转向的晶体，如电石、CaS、CaSe、Li2SO4 H20、ZnO等，通常称它们为热释电晶体；自发极化可以为外电场所转向的晶体，即铁电晶体，如TGS(硫酸三甘肽)、LiNbO3、PbTiO3、BaTiO3等。经过强直流电场的极化处理后，能从各向同性体变成各向异性体。,17,t课件,有机高聚物晶体1.聚偏二氟乙烯(PVDF)等热释电材料，其优点是可制成大面积，且制造工艺简单，价格低廉；2.PVDF厚度越小热释电系数越大。这类热释电材料一般作成10-50m厚的薄膜使用。热释电材料的应用 热释电材料可作热释电探测器使用。其中锆钛酸铅（Pb(Zr, Ti)O3）陶瓷材料，由于改性减少了热滞，显示了良好的热释电性能，已制成了单个探测器和矩阵，在红外探测和热成像系统中得到应用。,18,t课件,1823年Seebeck发现赛贝克效应,1834年，Peltier 发现珀耳帖效应,热可以制电，同时电反过来也能转变成热或者用来制冷,热电材料的发展历程,19,t课件,赛贝克效应,实验现象 当两种不同的导体联接构成闭合回路，且接点两端处于不同温度时，在接点两端出现电压降，在回路中产生电流的现象意义 这一效应成为实现将热能直接转换为电能的理论基础.,图为实现热电转化模式的简单示意图,20,t课件,帕尔帖效应,实验现象当电流I通过由两种不同导体联结构成的回路时，在两接点处吸收和放出热量的现象。意义这一效应成为实现新概念型制冷机械的理论基础。,图为实现制冷模式的简单示意图.,21,t课件,定义 一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能进行 转换的功能材料。分类 按材料分： 铁电类、半导体、聚合物工作温度：高温(1000)、中温(800)、低（300500)发展动态：非氧化物半导体、氧化物、低维热电材料、准晶材料,热电材料的定义及分类,22,t课件,中温热电材料事例,23,t课件,材料体积小,无排弃物污染,不需要传动部件,性能可靠，寿命长,热电材料的优点,24,t课件,热电材料的制备,Bi2Te3材料的制备,机械合金法,热压法,溶剂热法,放电等离子烧结法,热挤压法,25,t课件,粉末的冷焊和断裂达到动态平衡，粉末尺寸、成分趋于均匀化，其硬度亦达到饱和值。,层片复合形成等轴状复合颗粒，颗粒内部层片取向多样化，厚度不断减小、细化。,冷焊占主导地位，粉末平均尺寸变大，颗粒数减小。,粉末混合发生变形，发生冷焊。,1,2,3,4,MA过程粉末形状及组织变化,26,t课件,按目标比例配置原料,称量原料粉末,原料放入球磨罐,转速为400r/m，8h,取粉，干燥保存,性能检测,抽真空,充Ar气,冷却,（行星球磨机）,MA法制备Bi2Te3流程,27,t课件,制备法比较,28,t课件,研究动态,全世界环境污染和能源危机日益严重,发达国家利用热电材料制成的制冷和发电系统成为材料科学的研究热点.,90年代初期,近十年来,材料科学的新进展,如材料制备工艺及分析手段多样化,计算机模拟在材料中应用, 使设计和制备新型高性能高效率的热电材料逐渐增大.,29,t课件,热电材料国外进展,日本研究出相Zn4Sb3的构造。准备使用它将汽车尾气所含热量、工厂余热转化为电力。美国正研究一种声子玻璃电子晶体型热电材料(PGEC)。 日本德国开发出半导体制冷冰箱，可做成便携式。利用太阳能工作、解决了传统冰箱对环境的破坏问题。瑞典北部利用烧柴取暖炉所产生的热量，来发电并替代昂贵的汽油马达发电机。,30,t课件,热电材料国内进展,中国科学院固体物理研究所合成铋锑超晶格纳米线薛方红博士采用电化学和调制脉冲电沉积方法，成功地制备出了铋锑超晶格纳米线阵列，得到了结构可控的调制纳米线。该方法简单且成功率高，有望应用到其他体系中。,31,t课件,热电研究目标以及途径,热电优值的优化目前热电材料的优值系数ZT只达到1.35左右，如果能够将ZT值提高到3，那热电装置的热电转换效率将会接近于理想卡诺机，因而ZT值的优化就成为研究的目标。途径在量子理论及能带理论的指导下在更大范围内寻求更高ZT值的新材料，另一方面是进一步改善材料的显微结构以求最大限度发掘现有材料的性能。,32,t课件,热电材料的应用,1.制冷与发电,2. 医疗,3. 氧化物,33,t课件,热电材料制冷上的运用,制冷原理：利用热电效应中的帕尔帖效应达到制冷目的。P型半导体多数载流子为空穴，其空穴电流方向与电子相反。N型半导体的多数载流子为电子。,半导体热点单元制冷原理图,34,t课件,热电材料的制冷,在半导体材料硅或锗晶体中不同价元素构成不同。掺入三价元素杂质构成缺壳粒的P型半导体掺入五价元素杂质构成多余壳粒的N形半导体。 “多子”、“少子”多子：在N型半导体中自由电子是多数载流子少子：空穴为小数载流子，而在P型中则相反。,35,t课件,A能量N电子势能,A,P空穴,结点3,P,A能量P空穴势能,结点4,B1,空穴P势能放出,N电子,A,结点2,N,结点1,B1,电子势能放出,电场作用下,过程解析,36,t课件,热电材料发电,原理与热电材料的制冷工作原理相反。当热电的结点受热时，P型中进行空穴的能量传递，N型中进行电子传递能量，最后在两极处出现电压差。,37,t课件,周期添燃料和有氧时采用化石或碳氢燃料做热源,结构简单，坚固耐用,无运动部件，无噪声,能开发自身供能的电源系统,1,2,3,4,热电材料发电特点,无需照料,5,38,t课件,热电材料发电的运用,放射性同位素供热的热电发电器是太空探测器目前惟一的供电系统。1962年，美国热电发电机应用于卫星上，开创了研制长效远距离、无人维护的热电发电站的新纪元。1977 年,美国发射的旅行者(voya2ger) 飞船中安装了1200 个热电发电器,长达215 亿装置时(device hours) 后没有一个报废。,39,t课件,温差电半导体材料在发电和制冷方面的领域,40,t课件,热电材料的应用,41,t课件,氧化物热电材料特点,一般特征,无毒、无污染、结构简单、易于微小化和性能可靠,独特特征,独特特征,成本低：原料价格低廉且来源广泛，制备简单,耐高温、不易氧化；稳定的化学结构、无毒、无辐射。,42,t课件,氧化物热电材料的应用,层状金属氧化物,由于具有二维晶体体结构，其Seebeck系数很高，而声子热导率非常低，是一种极具开发前景的热电材料。,钙钦矿型复合氧化物,具有优异的铁电压电介电和热释电性能，被广泛用于制造随机存取存储器、压电传感器、热释电传感器阵列和电容器等。,低维氧化物热电材料,日本通产省工业技术院大阪工业技术研究所开发出了热电转换效率超过15 % 20%的P型热电氧化物。,43,t课件,低维化,途径,拓宽应用温度范围,优化载流子浓度,梯度化,44,t课件,热电微型器件的发展背景：,近年来，移动通信和笔记本计算机等信息技术不断发展，笔记本电脑等移动体电器不断小型化和高功能化，使得电源，冷却系统和分散性推进系统的热电器件也不断的向微型化发展，这为热电材料的应用开辟了一个新的领域。,45,t课件,热电转换技术,定义：热电转换技术是一种利用半导体材料实现热能和电能直接相互转换的绿色能源，得到世界许多国家的高度重视和大量投入。,46,t课件,热电转换技术,运用：日本利用这项技术，建立了500W级垃圾燃烧余热发电示范系统，取得了良好的实际效果。美国公司开发了多种热电发电系统，均已投入使用，如在大型货运卡车上安装1000W级的废热发电系统，为汽车提供辅助电源等。,47,t课件,热电转换技术,发展状况热电转换技术正伴随着现代科学技术不断进步的步伐在逐渐走进我们的生活。热电饮水机、热电冰箱和热电空调都已经出现，并且在逐步推广。举例热电冰箱不需要制冷剂和压缩机，只要提供一个直流电源就能够制冷。和传统制冷设备相比，氟里昂所带来的环境问题迎刃而解。,48,t课件,热电材料其他方面的应用,生长在倾斜切割衬底上薄膜的新的应用,最新高密度磁记录材料FePt 薄膜的开发,小型发电系统和制冷系统,电子和光电子元器件的冷切和恒温,光通讯二极管和红外线传感器的调温系统,军事移动能源以及卫星空间站上的发电系统等,49,t课件,目前热电发展,国外情况： 氧化物热电材料的研究已拓展到废热发电、低功率电源等领域的实用阶段。国内情况：中国科学院上海硅酸盐研究所、清华大学、华东理工大学等单位已在基础和应用研究方面展开合作，并取得了初步的成果。目前，由于氧化物热电材料本身的热电性能不高使得材料的实际应用受到了限制。所以，提高现有材料的品质因子或寻找具有高品质因子的新材料是当务之急。,50,t课件,未来发展趋势,由于氧化物热电材料与合金热电材料良好的性能优点，在高温工业领域的应用潜力很大。随着我国国民经济的迅速发展，能源环境问题日益突出，热电材料由于其在低品位能源利用以及环境保护方面的特殊功能，必将成为我国新材料和绿色能源研究领域的热点。,51,t课件,