高分子化学第4章离子型聚合和配位聚合课件.ppt

引言第一节 阳离子聚合第二节 阴离子聚合第三节 配位聚合第四节 不同聚合方法的比较,第四章离子型聚合和配位聚合,高分子化学,引言,离子型聚合定义 在连锁聚合中，若反应的活性中心是自由离子或离子对，则该聚合反应称为离子型聚合。 类型根据离子聚合活性中心分类阳离子聚合阴离子聚合,引言,特点多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性，反应机理和动力学比较复杂，影响因素多。理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物” ，可有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物。,引言,配位聚合定义 活性中心为具有金属碳键的配位离子而进行的聚合反应是配位聚合。特点可得到立体结构很规整的聚合物。,阳离子聚合单体阳离子聚合引发剂阳离子聚合的特征阳离子聚合动力学影响阳离子聚合的因素,第一节 阳离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阳离子聚合单体,带有给电子取代基的烯类单体带有共轭取代基的烯类单体部分环氧化合物及环硫化合物碳基化合物，如甲醛。,阳离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阳离子聚合引发剂,定义：能与上述单体反应生成活性中心阳离子的物 质可作为阳离子聚合引发剂。阳离子聚合通式类型： 强质子酸、路易斯酸。,阳离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阳离子聚合的特征,链引发由两步反应组成先由引发剂生成质子或碳正阳离子；与单体加成形成单体碳正阳离子。特点：引发活化能低，引发速率快，瞬间完成。,阳离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阳离子聚合的特征,链增长单体在正负离子对中间插入进行链增长。特点增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低，大多数的增长活化能与自由基增长在同一数量级；,阳离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阳离子聚合的特征,特点增长过程中来自引发剂的反离子始终处于中心阳离子旁，形成离子对，其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量。增长过程中有的伴有分子内重排反应，异构成更稳定的结构，通常叔碳正离子比仲碳正离子稳定性高，伯碳正离子稳定性最低。,阳离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阳离子聚合的特征,链终止 阳离子聚合的增长活性中心带有相同电荷，无法双分子终止，因此只能通过单基终止和链转移终止。与反离子结合发生终止反应,阳离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阳离子聚合的特征,与 终止剂发生终止反应通常加入水、醇、胺等质子剂来终止阳离子聚合反应。,阳离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阳离子聚合的特征快引发、快增长、易转移、难终止,链转移 聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。可以向单体链转移，也可向反离子链转移。向单体链转移向反离子链转移,阳离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阳离子聚合动力学,聚合动力学方程（具有局限性）假定以低活性引发剂引发，链终止反应是向反离子转移，且稳态假定（ Ri = Rt ）成立，则可得到动力学方程：若低活性引发剂为路易斯酸，则有：,阳离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阳离子聚合动力学,聚合度在阳离子聚合中，聚合物的生成反应主要是链转移反应，而不是链终止反应，这和自由基聚合正好相反。,阳离子聚合,离子型聚合和配位聚合,影响阳离子聚合的因素,反应介质和反离子的影响阳离子聚合中，活性中心附近存在着反离子，随着反离子和介质的性质不同，它们之间的结合，可以是共价键、离子对、乃至自由离子。大多数离子聚合的活性种，是处于平衡的离子对和自由离子。实验测得的kp是表观增长速率常数，它是离子对和自由离子的增长速率常数的贡献和。,阳离子聚合,离子型聚合和配位聚合,影响阳离子聚合的因素,为离子对离解成自由离子的离解度自由离子的增长速率常数k(+)要比离子对的增长速率常数k()大16个数量级，即使含量很小，贡献也可观。反应介质的影响溶剂性质（极性或溶剂化能力）不同，离子间的结合状态会不同，因此改变了离子对和自由离子的相对浓度。溶剂的极性和溶剂化能力大的，自由离子和离子对中松散对的比例都增加，结果，会使聚合速率和聚合度都增大。,阳离子聚合,离子型聚合和配位聚合,kp=(1-)k() +k(+),影响阳离子聚合的因素,虽然高极性溶剂有利于链增长，使聚合速率加快，但作为聚合溶剂，还要求不与中心离子反应，在低温下能溶解聚合物，保持流动性，因此常选取低极性溶剂如卤代烷，而不用含氧的化合物，,阳离子聚合,离子型聚合和配位聚合,影响阳离子聚合的因素,反离子的影响反离子的亲核性对聚合反应也有很大影响，亲核性过强，能与正离子结合而使链终止。反离子体积大小对聚合速率也有很大影响，反离子的体积大，离子对就较松散，聚合速率就大。,阳离子聚合,离子型聚合和配位聚合,影响阳离子聚合的因素,温度的影响聚合速率的综合活化能：聚合度的综合活化能：通常，聚合速率总活化能ER=-41.8 -21kJ/mol，因此往往出现聚合速率随温度降低而增加的现象。 EXn一般为29 12.5 kJ/mol，表明聚合度随温度降低而增加。这也是阳离子聚合一般在低温下进行的原因，同时温度低还可以减弱副反应。,阳离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阴离子聚合单体阴离子聚合引发剂阴离子聚合的特征活性聚合阴离子聚合动力学影响阴离子聚合的因素,第二节 阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阴离子聚合单体,阴离子聚合反应的通式 其中B为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中的活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。阴离子聚合单体的类型带吸电子基团取代基的烯类单体 氰基乙烯 2-氰基丙烯酸乙酯,阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阴离子聚合单体,甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯带有共轭取代基的烯类单体 丁二烯 异戊二烯 苯乙烯部分环氧化合物及环硫化合物环氧乙烷 环硫乙烷 环氧丙烷碳基化合物，如甲醛。,阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阴离子聚合引发剂,阴离子聚合引发剂是电子给体(亲核试剂)，属碱类。,阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阴离子聚合的特征,链引发引发剂与单体反应生成单体阴离子活性中心的反应，就是引发反应。正丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合萘钠引发双阴离子聚合,阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阴离子聚合的特征,链增长单体连续地插入离子对中间，与链末端的阴离子加成，使分子量增加，这就是链增长反应。,阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阴离子聚合的特征,链终止通常是与杂质或外加含质子试剂反应，发生终止。,阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,活性聚合,活性聚合物 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性，形成活性聚合物。形成活性聚合物的原因活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；活性链反离子为金属离子，碳金属键解离倾向大，不易发生反离子向活性中心的加成。阴离子聚合一般要求体系非常纯净，不含任何杂质，因此活性链没有向杂质转移的可能性。在惰性溶剂或非极性单体聚合时，溶剂和单体的亲核性及向单体提供质子的能力弱，不发生向单体或溶剂的链转移。,阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,活性聚合,活性聚合物的利用嵌段共聚物；合成单分散性的聚合物；制备星形、梳状及遥爪聚合物。阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止 慢增长是较引发而言，阴离子聚合的增长较自由基聚合要快得多。,阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阴离子聚合动力学,活性阴离子聚合速率 阴离子聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程 引发剂引发生成单活性中心时M-=C 引发剂引发生成双活性中心时M-=2C,阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阴离子聚合动力学,数均聚合度 据阴离子聚合特征，引发剂全部、很快转化成活性中心；链增长同时开始，各链增长几率相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转化率100%时，单体全部平均分配到每个活性端基上，因此活性聚合物聚合度为： 其中C为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为1。,阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,阴离子聚合动力学,分子量分布 聚合度很大时，质均和数均聚合度之比接近1，说明分子量分布很窄。如萘钠四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为1.061.12，接近单分散性，常用作分子量测定中的标样。,阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,影响阴离子聚合的因素,反应介质和反离子性质影响溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。,阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,影响阴离子聚合的因素,聚合速率是离子对与自由离子增长聚合速率之和 ，且 受溶剂、反离子的影响小， 受它们的影响较大。因此溶剂和反离子对聚合速率的影响主要是影响了自由离子与离子对的相对比例及离子对的松紧程度。,阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,影响阴离子聚合的因素,溶剂的影响 溶剂的极性大，越有利于形成疏松离子对或自由离子聚合速率越大。溶剂的给电子能力越大，溶剂对反离子的溶剂化能力越强，离子对的结合越疏松，聚合速率越快。但由于易使反应终止，常采用极性较低或中等极性的溶剂。,阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,影响阴离子聚合的因素,反离子的影响 反离子的性质和被溶剂化能力也影响着离子对的分离程度，因而也影响着离子对增长速率常数值。,阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,影响阴离子聚合的因素,温度的影响温度对不同溶剂、不同的聚合体系有不同结果。聚合速率随温度的升高略有增加，但并不敏感。如果没有链转移和链终止反应发生时，温度对聚合度无影响。,阴离子聚合,离子型聚合和配位聚合,配位聚合聚合物的立构规整性Ziegler-Natta催化剂丙烯配位聚合机理,第三节 配位聚合,离子型聚合和配位聚合,配位聚合,配位聚合的定义指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位活化，随后单体分子插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。此过程也称插入聚合。典型的配位聚合：Ziegler- Natta 聚合意义实现了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚丙烯；实现了乙烯的常压聚合。,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,聚合物的立构规整性,立体异构体是指聚合物的化学组成相同，链结构也相同，但原子或原子团在空间的排列不同，即立体构型不同。分为光学异构体和几何异构体。光学异构体不对称碳（手性碳）带有四个不同取代基的碳元素，称作不对称碳。光学异构体的类型全同立格、间同立构、无规立构。,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,聚合物的立构规整性,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,聚合物的立构规整性,几何异构体 当双键或环上的取代基在空间的排列不同时，可形成几何异构体。举例,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,顺式构型,反式构型,聚异戊二烯,聚合物的立构规整性,立构规整聚合物的性能聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。举例：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85；全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP 的Tm为175 ，可耐蒸汽消毒，密度0.90。,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,聚合物的立构规整性,二烯烃聚合物丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。,全同 Tm 128间同 Tm 156,1, 4聚合物,反式1, 4聚合物,Tg = 80, Tm = 148较硬的低弹性材料,顺式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶,聚合物的立构规整性,立构规整度的表征立构规整度: 立构规整聚合物占总聚合物的分数。立构规整度表征的依据 ： 聚合物的物理性质，如结晶、密度、熔点、溶解行为或化学键的特征吸收 峰来测量。对于二烯类，其立构规整度常用某种立构的含量表示，一般认为当聚合物链中的大部分结构单元（ 75%）是 同一种立体构型时，称该聚合物为有规立构聚合物，否则称为无规立构聚合物。,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,Ziegler-Natta催化剂,Ziegler-Natta催化剂简介 Ziegler-Natta催化剂是一类催化体系的统称。它由主催化剂和共催化剂两种组分构成，有时加入第三组分以提高催化剂的活性和聚合物的规整度，成为高效催化体系。主催化剂组成：周期表中族过渡金属构成的化合物。原因：这些金属原子的电子结构中具有d电子轨道，能 接受电子给体的配位。常用类型：钛、钒、铬、钼、锆的卤化物、氧卤化物、 乙西酰丙酮或环戊二烯化合物。,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,Ziegler-Natta催化剂,共催化剂组成：第到第主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。常用体系：由TiC14或TiC13与烷基铝构成的体系。与主催化剂合用的原因 真正的催化剂并不是两个组分简单络合，而是经过两组分间复杂的烷基化还原反应，使过渡金属由高氧化态还原成低氧化态，而具有未充满的配位价态，产生真正的活性中心。,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,Ziegler-Natta催化剂,第三组分组成：具有给电子能力的路易斯碱， 如含N、O和P等 的化合物。作用：提高两组分催化剂的定向性和活性。,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,丙烯配位聚合机理,丙烯聚合反应机理聚合过程可看作连锁聚合。链引发反应链增长反应,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,丙烯配位聚合机理,链终止或转移反应自终止向单体转移终止向共催化剂转移终止,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,丙烯配位聚合机理,向氢气、分子量调节剂转移丙烯的聚合速率方程 对非均相的Ziegler-Natta催化剂的聚合反应，吸附现象明显，按Langmuir-Hinshel-Wood表面吸附模型处理,得聚合速率方程:,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,丙烯配位聚合机理,聚合度,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,丙烯配位聚合机理,配位阴离子聚合用C14H3OH和CH3OH3分别终止链增长，得到聚合物链段含H3而不是C14，证明活性中心是阴离子性质。,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,丙烯配位聚合机理,Natta的双金属活性中心机理首先催化剂两组分反应形成含两种金属的桥形络合物活性种，其次丙烯在活性种上引发、增长。 X卤原子，Pn增长链机理先在Ti上配位，AlEt键断裂，Et接到单体的位上。不足在铝上增长；只对链引发、键增长进行了解释，没涉及立构规整的成因。,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,丙烯配位聚合机理,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,丙烯配位聚合机理,Cossee-Arlman单金属机理活性中心是一个以Ti3+为中心、 Ti3+上带有一个烷基（增长链）、一个空位和四个氯的五配位正八面体结构。活性中心的形成 活性中心,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,AlR3,丙烯配位聚合机理,链增长,配位聚合,离子型聚合和配位聚合,链增长,kp,配位,加成插入,移位,空位复原,第四节 不同聚合方法的比较,离子型聚合和配位聚合,