第8章高聚物的断裂和力学强度课件.ppt

第八章 高聚物的断裂和力学强度,The Failure and Strength of Solid Polymers,本章一方面介绍描述高分子材料宏观力学强度的物理量和演化规律；另一方面从分子结构特点探讨影响高分子材料力学强度的因素，为研制设计性能更佳的材料提供理论指导。,为了评价高分子材料使用价值，扬长避短地利用、控制其强度和破坏规律，进而有目的地改善、提高材料性能，需要掌握高分子材料力学强度变化的宏观规律和微观机理。,鉴于高分子材料力学状态的复杂性，以及力学状态与外部环境条件密切相关，高分子材料的力学强度和破坏形式也必然与材料的使用环境和使用条件有关。,一、高分子材料的拉伸应力-应变特性,应力应变曲线及其类型,影响拉伸行为的外部因素,强迫高弹形变与“冷拉伸”,二、高分子材料的断裂和强度,宏观断裂方式，脆性断裂和韧性断裂,断裂过程，断裂的分子理论,高分子材料的强度,高分子材料的增强改性,三、高分子材料的抗冲击强度和增韧改性,抗冲击强度实验,影响抗冲击强度的因素,高分子材料的增韧改性,一、高分子材料的拉伸应力-应变特性,（一）应力应变曲线及其类型,哑铃型标准试样,常用的哑铃型标准试样如图所示，试样中部为测试部分，标距长度为l0，初始截面积为A0。,研究材料强度和破坏的重要实验手段是测量材料的拉伸应力-应变特性。将材料制成标准试样，以规定的速度均匀拉伸，测量试样上的应力、应变的变化，直到试样破坏。,设以一定的力 F 拉伸试样，使两标距间的长度从 增至 ，定义试样中的应力和应变为：,注意此处定义的应力等于拉力除以试样原始截面积A0，这种应力称工程应力或公称应力，并不等于材料所受的真实应力。同样这儿定义的应变为工程应变。,应力,应变,典型的拉伸应力-应变曲线,曲线特征：,（1）OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力应变呈直线关系变化，直线斜率 相当于材料弹性模量。,（2）越过A点，应力应变曲线偏离直线，说明材料开始发生塑性形变，极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或屈服强度）和屈服应变。发生屈服时，试样上某一局部会出现“细颈”现象，材料应力略有下降，发生“屈服软化”。,（3）随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，“细颈”区越来越大。直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上升（成颈硬化），到达B点发生断裂。与B点对应的应力、应变分别称材料的拉伸强度（或断裂强度）和断裂伸长率，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。,（4）曲线下的面积等于,相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为Jm-3，称断裂能或断裂功。它是表征材料韧性的一个物理量。,由于高分子材料种类繁多，实际得到的材料应力应变曲线具有多种形状。归纳起来，可分为五类 。,高分子材料应力-应变曲线的类型,曲线的类型,（1）硬而脆型（2）硬而强型（3）硬而韧型（4）软而韧型（5）软而弱型,（3）硬而韧型 此类材料弹性模量、屈服应力及断裂强度都很高，断裂伸长率也很大，应力应变曲线下的面积很大，说明材料韧性好，是优良的工程材料。,（1）硬而脆型 此类材料弹性模量高（OA段斜率大）而断裂伸长率很小。在很小应变下，材料尚未出现屈服已经断裂，断裂强度较高。在室温或室温之下，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂等表现出硬而脆的拉伸行为。,（2）硬而强型 此类材料弹性模量高，断裂强度高，断裂伸长率小。通常材料拉伸到屈服点附近就发生破坏（大约为5%）。硬质聚氯乙烯制品属于这种类型。,说明,（5）软而弱型 此类材料弹性模量低，断裂强度低，断裂伸长率也不大。一些聚合物软凝胶和干酪状材料具有这种特性。,（4）软而韧型 此类材料弹性模量和屈服应力较低，断裂伸长率大（20%1000%），断裂强度可能较高，应力应变曲线下的面积大。各种橡胶制品和增塑聚氯乙烯具有这种应力应变特征。,硬而韧的材料，在拉伸过程中显示出明显的屈服、冷拉或细颈现象，细颈部分可产生非常大的形变。随着形变的增大，细颈部分向试样两端扩展，直至全部试样测试区都变成细颈。很多工程塑料如聚酰胺、聚碳酸酯及醋酸纤维素、硝酸纤维素等属于这种材料。,注意,材料拉伸过程还明显地受环境条件（如温度）和测试条件（如拉伸速率）的影响，硬而强型的硬质聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也会发生大于100%的断裂伸长率，显现出硬而韧型特点。,实际高分子材料的拉伸行为非常复杂，可能不具备上述典型性，或是几种类型的组合。例如有的材料拉伸时存在明显的屈服和“颈缩”，有的则没有；有的材料断裂强度高于屈服强度，有的则屈服强度高于断裂强度等。,因此规定标准的实验环境温度和标准拉伸速率是很重要的。,（二） 影响拉伸行为的外部因素,1、温度的影响,聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变曲线随环境温度的变化（常压下）,环境温度对高分子材料拉伸行为的影响十分显著。温度升高，分子链段热运动加剧，松弛过程加快，表现出材料模量和强度下降，伸长率变大，应力应变曲线形状发生很大变化。,断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势 虚线高拉伸速率 实线低拉伸速率,材料的拉伸断裂强度 和屈服强度 随环境温度而发生变化，屈服强度受温度变化的影响更大些。,在温度升高过程中，材料发生脆-韧转变。两曲线交点对应的温度称脆-韧转变温度 。,当环境温度小于 时，材料的 ，受外力作用时，材料未屈服前先已断裂，呈脆性断裂特征。,环境温度高于 时， ，受外力作用时，材料先屈服，出现细颈和很大变形后才断裂，呈韧性断裂特征。,2、拉伸速率的影响,减慢拉伸速率与升高环境温度对材料拉伸行为有相似的影响，这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。,断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化趋势实线低环境温度 虚线高环境温度,与脆-韧转变温度相似，根据图中两曲线交点，可以定义脆-韧转变（拉伸）速率 。拉伸速率高于 时，材料呈脆性断裂特征；低于 时，呈韧性断裂特征。,拉伸速率对材料的断裂强度 和屈服强度 也有明显影响 。,3、环境压力的影响,聚苯乙烯的应力-应变曲线随环境压力的变化（T=31）,右图可见，PS在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆-韧转变。,研究发现，对许多非晶聚合物，如PS、PMMA等，其脆-韧转变行为还与环境压力有关。,这两种不同的脆-韧转变方式给我们以启发，告诉我们材料增韧改性并非一定要以牺牲强度为代价。设计恰当的方法，就有可能在增韧的同时，保持或提高材料的强度，实现既增韧又增强。塑料的非弹性体增韧改性技术就是由此发展起来的。,比较图可以发现，升高环境温度和升高环境压力都能使高分子材料发生脆-韧转变。但两种脆-韧转变方式有很大差别。,两种脆-韧转变方式,升高温度使材料变韧，但其拉伸强度明显下降。 升高环境压力则在使材料变韧的同时，强度也得到提高，材料变得强而韧。,（三） 强迫高弹形变与“冷拉伸”,已知环境对高分子材料拉伸行为有显著影响，这儿再重点介绍在特殊环境条件下，高分子材料的两种特殊拉伸行为。,1、非晶聚合物的强迫高弹形变,聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变曲线随环境温度的变化（常压下）,研究高聚物拉伸破坏行为时，特别要注意在较低温度下的拉伸、屈服、断裂的情形。对于非晶聚合物，当环境温度小于 时，虽然材料处于玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形（参见图中T = 80，60的情形），这种变形称强迫高弹形变。,（2）现象的本质是在高应力下，原来卷曲的分子链段被强迫发生运动、伸展，发生大变形，如同处于高弹态的情形。这种强迫高弹形变在外力撤消后，通过适当升温（ ）仍可恢复或部分恢复。,（1）这种现象既不同于高弹态下的高弹形变，也不同于粘流态下的粘性流动。这是一种独特的力学行为。,（3）强迫高弹形变能够产生，说明提高应力可以促进分子链段在作用力方向上的运动，如同升高温度一样，起到某种“活化”作用。从链段的松弛运动来讲，提高应力降低了链段在作用力方向上的运动活化能，减少了链段运动的松弛时间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过势垒而运动。,讨论,2、晶态聚合物的“冷拉伸”,结晶聚合物在不同温度下的应力-应变曲线,结晶聚合物也能产生强迫高弹变形，这种形变称“冷拉伸”。结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力应变曲线。,图中当环境温度低于熔点时（ ），虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形。见图中曲线3、4、5。 这种现象称“冷拉伸”。,（1）发生冷拉之前，材料有明显的屈服现象，表现为试样测试区内出现一处或几处“颈缩”。随着冷拉的进行，细颈部分不断发展，形变量不断增大，而应力几乎保持不变，直到整个试样测试区全部变细。再继续拉伸，应力将上升（应变硬化），直至断裂。,讨论,（2）结晶聚合物从远低于玻璃化温度直到熔点附近一个很大温区内都能发生冷拉伸。在微观上，冷拉伸是应力作用使原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列形成的。,球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图,片晶受拉伸形变时内部晶片发生位错、转向、定向排列、拉伸示意图,（4）环境温度、拉伸速率、分子量都对冷拉有明显影响。温度过低或拉伸速率过高，分子链松弛运动不充分，会造成应力集中，使材料过早破坏。温度过高或拉伸速率过低，分子链可能发生滑移而流动，造成断裂。分子量较低的聚合物，分子链短，不能够充分拉伸、取向以达到防止材料破坏的程度，也会使材料在屈服点后不久就发生破坏。,（3）实现强迫高弹形变和冷拉必须有一定条件。关键有两点，一是材料屈服后应表现出软化效应；二是扩大应变时应表现出材料硬化效应，软、硬恰当，才能实现大变形和冷拉。,二、高分子材料的断裂和强度,（一） 宏观断裂方式，脆性断裂和韧性断裂,从材料的承载方式来分，高分子材料的宏观破坏可分为快速断裂、蠕变断裂（静态疲劳）、疲劳断裂（动态疲劳）、磨损断裂及环境应力开裂等多种形式。,从断裂的性质来分，高分子材料的宏观断裂可分为脆性断裂和韧性断裂两大类。 发生脆性断裂时，断裂表面较光滑或略有粗糙，断裂面垂直于主拉伸方向，试样断裂后，残余形变很小。 韧性断裂时，断裂面与主拉伸方向多成45度角，断裂表面粗糙，有明显的屈服（塑性变形、流动等）痕迹，形变不能立即恢复。,脆性断裂和韧性断裂表面,PS试样脆性断裂表面的电镜照片,增韧改性PVC韧性断裂表面的电镜照片,拉伸试样内斜截面上的应力分布,条形试样中的应力分析,设试样横截面积为 A0 ，作用于其上的拉力为F，可以求得在试样内部任一斜截面 上的法向应力 和切向应力 :,注意,在不同角度的斜截面 上，法向应力 和切向应力 值不同。由公式得知，在斜角= 0的截面上（横截面），法向应力的值最大；在= 45的截面上，切向应力值最大。,法向应力与切向应力随角度的变化,本质上，法向应力 与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在 作用下发生破坏时，往往伴随主链的断裂。,切向应力 与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子间内聚力。材料在 作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移。,垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）,在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态。,已知不同的高分子材料本征地具有不同的抗拉伸和抗剪切能力。定义材料的最大抗拉伸能力为临界抗拉伸强度 ；最大抗剪切能力为临界抗剪切强度 。,若材料的 ，则在外应力作用下，往往材料的抗拉伸能力首先支持不住，而抗剪切能力尚能坚持，此时材料破坏主要表现为以主链断裂为特征的脆性断裂，断面垂直于拉伸方向（= 0），断面光滑。,若材料的 ，应力作用下材料的抗剪切能力首先破坏，抗拉伸能力尚能坚持，则往往首先发生屈服，分子链段相对滑移，沿剪切方向取向，继之发生的断裂为韧性断裂，断面粗糙，通常与拉伸方向的夹角= 45。,两种情形,表7-1 几种典型高分子材料在室温下 、 的值 (T=23),可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性规定一个判据：,凡 的，发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性材料； 凡 的，容易发生韧性屈服的材料为韧性材料。,（二） 断裂过程，断裂的分子理论,高分子材料断裂过程：,裂纹引发（成核）,裂纹扩展,在外应力作用下材料发生形变后，微观分子链范围内会引起各种响应。这些响应包括： 无规线团分子链沿应力方向展开或取向； 半伸展分子链完全伸直，并承受弹性应力； 分子间次价键断裂，造成局部分子链段滑移或流动等。,由于材料内部存在微晶，或化学交联，或物理缠结等制约结构，有些分子链运动受阻，从而使个别分子链段处于高应力状态。这些处于高度伸直状态的分子链在应力涨落和热运动涨落综合作用下，会首先发生断裂。,Zhurkov提出的力化学反应模型,1，某分子链处于高应力状态2，链断裂，形成链端自由基3，自由基反应，形成主链自由基4，带自由基的主链断裂，继续反应5，多次重复，形成一个亚微观裂纹链端自由基；主链自由基；稳定的端基,主链断裂的结果使应力重新分布，有两种可能： 一种可能使应力分布趋于均匀，断裂过程结束； 另一种可能使应力分布更加不均匀，分子链断裂过程加速，发展成微裂纹（微空穴）。继续承受应力，微空穴合并，发展成大裂缝或缺陷。待到裂缝扩展到整个试样就发生宏观破裂。,由此可见在断裂的全过程中（包括裂纹引发和裂纹扩展），分子链的断裂都起关键作用。,（三） 高分子材料的强度,1、理论强度和实际强度,对碳链聚合物，每键的键能为56 1019J。这些能量可近似看作为克服成键的原子引力 ，将两个C原子分离到键长的距离 所做的功 。CC键长 ，由此算出一个共价键力 为,由X射线衍射实验测材料的晶胞参数，可求得大分子链横截面积。如求得聚乙烯分子链横截面为 ，由此得到高分子材料的理论强度为：,理论强度是人们从化学结构可能期望的材料极限强度，由于高分子材料的破坏是由化学键断裂引起的，因此可从拉断化学键所需作的功计算其理论强度。,实验观察到在玻璃态聚合物中存在大量尺寸在100nm的孔穴，聚合物生产和加工过程中又难免引入许多杂质和缺陷。在材料使用过程中，由于孔穴的应力集中效应，有可能使孔穴附近分子链承受的应力超过实际材料所受的平均应力几十倍或几百倍，以至达到材料的理论强度，使材料在这些区域首先破坏，继而扩展到材料整体。,实际上高分子材料的强度比理论强度小得多，仅为几个到几十个MPa。,为什么实际强度与理论强度差别如此之大？ 研究表明，材料内部微观结构的不均匀和缺陷是导致强度下降的主要原因。实际高分子材料中总是存在这样那样的缺陷，如表面划痕、杂质、微孔、晶界及微裂缝等，这些缺陷尺寸很小但危害很大。,链末端,链缠结,可能导致聚合物强度下降的微观结构细节示意图,次价键,交联点,片晶内缺陷,分离的异物,微空洞,填料粒子（相容性差）,结晶区域,层间区（无定型区）,微区边界,2、影响断裂强度的因素,（1）分子量的影响,分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。 低分子有机化合物一般没有力学强度（多为液体），高分子材料要获得强度，必须具有一定聚合度，使分子间作用力足够大才行。,不同聚合物，要求的最小聚合度不同。 如分子间有氢键作用的聚酰胺类约为40个链节；聚苯乙烯约80个链节。,超过最小聚合度，随分子量增大，材料强度逐步增大。但当分子量相当大，致使分子间作用力的总和超过了化学键能时，材料强度主要取决于化学键能的大小，这时材料强度不再依赖分子量而变化。,聚苯乙烯和聚碳酸酯的拉伸强度与分子量的关系,另外，分子量分布对材料强度的影响不大。,（2）结晶的影响,聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系,结晶对高分子材料力学性能的影响也十分显著，主要影响因素有结晶度、晶粒尺寸和晶体结构。,一般影响规律是： 1）随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降。这是由于结晶使分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间作用增强所致。,3）晶体形态对聚合物拉伸强度的影响规律是，同一聚合物，伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小。,2）晶粒尺寸和晶体结构对材料强度的影响更大。 均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到提高，而大球晶将使断裂伸长和韧性下降。,大量的均匀小球晶分布在材料内，起到类似交联点作用，使材料应力-应变曲线由软而弱型转为软而韧型，甚至转为有屈服的硬而韧型。 因此改变结晶历史，如采用淬火，或添加成核剂，如在聚丙烯中添加草酸酞作为晶种，都有利于均匀小球晶生成，从而可以提高材料强度和韧性。,影响规律,聚丙烯应力-应变曲线与球晶尺寸的关系,聚丙烯拉伸性能与球晶尺寸的关系,（3）交联的影响,随交联程度提高，橡胶材料的拉伸模量和强度都大大提高，达到极值强度后，又趋于下降；断裂伸长率则连续下降。 热固性树脂，由于分子量很低，如果不进行交联，几乎没有强度（液态）。固化以后，分子间形成密集的化学交联，使断裂强度大幅度提高。,交联一方面可以提高材料的抗蠕变能力，另一方面也能提高断裂强度。一般认为，对于玻璃态聚合物，交联对脆性强度的影响不大；但对高弹态材料的强度影响很大。,橡胶的拉伸强度与交联剂用量的关系,（4）取向的影响,对于脆性材料，取向使材料在平行于取向方向的强度、模量和伸长率提高，甚至出现脆-韧转变，而在垂直于取向方向的强度和伸长率降低。,加工过程中分子链沿一定方向取向，使材料力学性能产生各向异性，在取向方向得到增强。,对于延性、易结晶材料，在平行于取向方向的强度、模量提高，在垂直于取向方向的强度下降，伸长率增大。,（5）温度与形变速率的影响,具体影响效果见图。由图可见，温度对断裂强度影响较小，而对屈服强度影响较大，温度升高，材料屈服强度明显降低。按照时-温等效原则，形变速率对材料屈服强度的影响也较明显。拉伸速率提高，屈服强度上升。当屈服强度大到超过断裂强度时，材料受力后，尚未屈服已先行断裂，呈现脆性断裂特征。,因此评价高分子材料的脆、韧性质是有条件的，一个原本在高温下、低拉伸速率时的韧性材料，处于低温或用高速率拉伸时，会呈现脆性破坏。所以就材料增韧改性而言，提高材料的低温韧性是十分重要的。,（四） 高分子材料的增强改性,除增强材料本身应具有较高力学强度外，增强材料的均匀分散、取向以及增强材料与聚合物基体的良好界面亲和也是提高增强改性效果的重要措施。,由于高分子材料的实际力学强度、模量比金属、陶瓷低得多，应用受到限制，因而高分子材料的增强改性十分重要。,改性的基本思想是用填充、混合、复合等方法，将增强材料加入到聚合物基体中，提高材料的力学强度或其它性能。,常用的增强材料有粉状填料（零维材料），纤维（一维材料），片状填料（二维材料）等。,1、粉状填料增强,由于在高分子材料中加入填料等于加入杂质和缺陷，有引发裂纹和加速破坏的副作用，因此对填料表面进行恰当处理，加强它与高分子基体的亲合性，同时防止填料结团，促进填料均匀分散，始终是粉状填料增强改性中人们关心的焦点。这些除与填料本身性质有关外，改性工艺、条件、设备等也都起重要作用。,按性能分粉状填料可分为活性填料和惰性填料两类；按尺寸分有微米级填料、纳米级填料等。,粉状填料的增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、表面性质以及填料在高分子基材中的分散状况。,炭黑增强橡胶是最突出的粉状填料增强聚合物材料的例子。炭黑是典型活性填料，尺寸在亚微米级，增强效果十分显著。表列出几种橡胶用炭黑或白炭黑（二氧化硅）增强改性的效果。可以看出，尤其对非结晶性的丁苯橡胶和丁腈橡胶，经炭黑增强后拉伸强度提高10倍之多，否则这些橡胶没有多大实用价值。,几种橡胶采用炭黑增强的效果对比,吸附有多条大分子链的炭黑粒子具有均匀分布应力的作用，当其中某一条大分子链受到应力时，可通过炭黑粒子将应力传递到其他分子链上，使应力分散。而且即便发生某一处网链断裂，由于炭黑粒子的“类交联”作用，其他分子链仍能承受应力，不致迅速危及整体，降低发生断裂的可能性而起增强作用。,活性填料的增强效果主要来自其表面活性。炭黑粒子表面带有好几种活性基团（羧基、酚基、醌基等），这些活性基团与橡胶大分子链接触，会发生物理的或化学的吸附。,化学交联与物理交联示意图 上图：化学交联 下图：物理吸附,碳酸钙、滑石粉、陶土以及各种金属或金属氧化物粉末属于惰性填料。 对于惰性填料，需要经过化学改性赋予粒子表面一定的活性，才具有增强作用。例如用表面活性物质如脂肪酸、树脂酸处理，或用钛酸酯、硅烷等偶联剂处理，或在填料粒子表面化学接枝大分子等都有很好的效果。,粉状填料经硬脂酸处理填充HDPE的SEM图 上图：硬脂酸用量0.9% 下图：1.5%,惰性填料除增强作用外，还能赋予高分子材料其他特殊性能和功能，如导电性、润滑性、高刚性、气隔性等，提高材料的性/价比。,高岭土填充HDPE增强PE的阻隔性（TEM图）,2、纤维增强,纤维增强塑料是利用纤维的高强度、高模量、尺寸稳定性和树脂的低密度、强韧性设计制备的一种复合材料。两者取长补短，复合的同时既克服了纤维的脆性，也提高了树脂基体的强度、刚性、耐蠕变和耐热性。,常用的纤维材料,玻璃纤维,碳纤维,硼纤维,天然纤维,基体材料,热固性树脂,热塑性树脂,橡胶类材料,用玻璃纤维或其他织物与环氧树脂、不饱和聚酯等复合制备的玻璃钢材料是一种力学性能很好的高强轻质材料，其比强度、比模量不仅超过钢材，也超过其他许多材料，成为航空航天技术中的重要材料。用玻璃纤维增强热塑性塑料的性能数据，可以看到，增强后复合材料的性能均超过纯塑料性能，特别拉伸强度、弹性模量得到大幅度提高。,常用的纤维材料有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、天然纤维等。基体材料有热固性树脂，如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂；也有热塑性树脂，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。,玻璃纤维增强的某些热塑性塑料的性能, 均含玻璃纤维20-40%,纤维增强的机理,纤维增强塑料的机理是依靠两者复合作用。纤维具有高强度可以承受高应力，树脂基体容易发生粘弹变形和塑性流动，它们与纤维粘结在一起可以传递应力。图给出这种复合作用示意图。,纤维增强塑料的复合作用示意图,材料受力时，首先由纤维承受应力，个别纤维即使发生断裂，由于树脂的粘结作用和塑性流动，断纤维被拉开的趋势得到抑制，断纤维仍能承受应力。树脂与纤维的粘结还具有抑制裂纹传播的效用。材料受力引发裂纹时，软基体依靠切变作用能使裂纹不沿垂直应力的方向发展，而发生偏斜，使断裂功有很大一部分消耗于反抗基体对纤维的粘着力，阻止裂纹传播。,由此可见，纤维增强塑料时，纤维与树脂基体界面粘合性的好坏是复合的关键。对于与树脂亲合性较差的纤维，如玻璃纤维，使用前应采用化学或物理方法对表面改性，提高其与基体的粘合力。,复合作用原理,玻璃纤维增强PP树脂，纤维表面未经处理纤维含量：30%（w）,玻璃纤维增强PP树脂，纤维表面经偶联处理 纤维含量：30%（w）,拉伸强度由上图的40MPa增至87MPa冲击强度由上图的16kJ.m-2增至34 kJ.m-2,基于上述机理也可得知，在基体中，即使纤维都已断裂，或者直接在基体中加入经过表面处理的短纤维，只要纤维具有一定的长径比，使复合作用有效，仍可以达到增强效果。实际上短纤维增强塑料、橡胶的技术都有很好的发展，部分已应用于生产实践。,按复合作用原理，短纤维的临界长度Lc可按下式计算：,式中为 纤维的拉伸屈服应力， 为基体的剪切屈服应力，d 为纤维直径。,纤维取向对断裂过程的影响,纤维平行于拉伸方向a)纤维脱离基体并拔出b)部分纤维脱离并拔出，纤维断裂c)纤维与基体粘附良好，纤维断裂,纤维垂直于拉伸方向a)纤维与基体分离，形成空洞b)斜纤维脱离基体，纤维断裂c)裂纹在基体内或沿边界扩展,由此可见，纤维取向使材料出现各向异性。一般平行于纤维取向方向的材料强度高。断裂易发生在垂直于纤维取向方向上。,END of Chapt. 7 Part 2,三、高分子材料的抗冲击强度和增韧改性,高分子材料抗冲击强度是指标准试样受高速冲击作用断裂时，单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。它描述了高分子材料在高速冲击作用下抵抗冲击破坏的能力和材料的抗冲击韧性，有重要工艺意义。但它不是材料基本常数，其量值与实验方法和实验条件有关。,（一） 抗冲击强度实验,抗冲击强度的测定方法,高速拉伸试验,落锤式冲击试验,摆锤式冲击试验,悬臂梁式（Izod）,简支梁式（Charpy）,采用简支梁式冲击试验时，将试样放于支架上（有缺口时，缺口背向冲锤），释放事先架起的冲锤，让其自由下落，打断试样，利用冲锤回升的高度，求出冲断试样所消耗的功A，按下式计算抗冲击强度：,式中 分别为试样冲击断面的宽和厚，抗冲击强度单位为 。若实验求算的是单位缺口长度所消耗的能量，单位为 。,简支梁式冲击试验机（Charpy）示意图,拉伸断裂实验中，材料拉伸应力-应变曲线下的面积（下图）相当于试样拉伸断裂所消耗的能量，也表征材料韧性的大小。很显然，断裂强度 高和断裂伸长率 大的材料韧性也好。,但这个能量与抗冲击强度不同。不同在于，两种实验的应变速率不同，拉伸实验速率慢而冲击速率极快；拉伸曲线求得的能量为断裂时材料单位体积所吸收的能量，而冲击实验只关心断裂区表面吸收的能量。,材料拉伸实验的应力-应变曲线,三个阶段中物料吸收能量的能力不同，有些材料如硬质聚氯乙烯，裂纹引发能高而扩展能很低，这种材料无缺口时抗冲强度较高，一旦存在缺口则极容易断裂。裂纹扩展是材料破坏的关键阶段，因此材料增韧改性的关键是提高材料抗裂纹扩展的能力。,冲击破坏过程虽然很快，但根据破坏原理也可分为三个阶段：一是裂纹引发阶段，二是裂纹扩展阶段，三是断裂阶段。,冲击实验中材料受力及屈挠关系曲线曲线下面积：白亮区域裂纹引发能 阴影区域裂纹扩展能,脆性断裂和韧性断裂表面,左图脆性试样断裂表面的照片；右图韧性试样断裂表面的照片,左图脆性试样断裂表面的电镜照片；右图韧性试样断裂表面的电镜照片,（二）影响抗冲击强度的因素,1、 缺口的影响,冲击实验时，有时在试样上预置缺口，有时不加缺口。有缺口试样的抗冲强度远小于无缺口试样，原因在于有缺口试样已存在表观裂纹，冲击破坏吸收的能量主要用于裂纹扩展。,另外缺口本身有应力集中效应，缺口附近的高应力使局部材料变形增大，变形速率加快，材料发生韧-脆转变，加速破坏。缺口曲率半径越小，应力集中效应越显著，因此预置缺口必须按标准严格操作。,2、 温度的影响,温度升高，材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合物，当温度升高到玻璃化温度附近或更高时，抗冲击强度急剧增大。,对结晶性聚合物，其玻璃化温度以上的抗冲击强度也比玻璃化温度以下的高，这是因为在玻璃化温度附近时，链段运动释放，分子运动加剧，使应力集中效应减缓，部分能量会由于材料的力学损耗作用以热的形式逸散。右图给出几种聚丙烯试样的抗冲强度随温度的变化，可以看出，在玻璃化温度附近抗冲强度有较大的增长。,几种聚丙烯试样抗冲强度随温度的变化,3、 结晶、取向的影响,对聚乙烯、聚丙烯等高结晶度材料，当结晶度为40-60%时，由于材料拉伸时有屈服发生且断裂伸长率高，韧性很好。结晶度再增高，材料变硬变脆，抗冲击韧性反而下降。这是由于结晶使分子间相互作用增强，链段运动能力减弱，受到外来冲击时，材料形变能力减少，因而抗冲击韧性变差。,从结晶形态看，具有均匀小球晶的材料抗冲击韧性好，而大球晶韧性差。球晶尺寸大，球晶内部以及球晶之间的缺陷增多，材料受冲击力时易在薄弱环节破裂。,对取向材料，当冲击力与取向方向平行，冲击强度因取向而提高，若冲击力与取向方向垂直，冲击强度下降。由于实际材料总是在最薄弱处首先破坏，因此取向对材料的抗冲击性能一般是不利的,4、共混，共聚，填充的影响,实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。,CPE在PVC/CPE共混物中的分散状态与共混时间的关系,采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。 橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大批新型材料，产生巨大经济效益。,CPE用量对PVC/CPE共混物力学性能的影响,共聚、共混改性效果,在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料，也可以提高基体的抗冲击强度。纤维一方面可以承担试片缺口附近的大部分负荷，使应力分散到更大面积上，另一方面还可以吸收部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝。,脆性基体中纤维对裂纹尖区的影响Wd纤维撕脱能，Ws纤维滑动能，Wp纤维拔出能，Wmr基体脆断能,韧性基体中纤维对裂纹尖区的影响Wd纤维撕脱能，Ws纤维滑动能，Wp纤维拔出能，Wmr基体断裂能，Wm基体塑性变形能,填充、复合改性效果,与此相反，若在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸钙之类的粉状填料，则往往使材料抗冲击性能进一步下降。因为填料相当于基体中的缺陷，填料粒子还有应力集中作用，这些都将加速材料的破坏。 近年来人们在某些塑料基体中添加少量经过表面处理的微细无机粒子，发现个别体系中，无机填料也有增韧作用。,（三）高分子材料的增韧改性,1、 橡胶增韧塑料的经典机理,橡胶增韧塑料的效果是十分明显的。无论脆性塑料或韧性塑料，添加几份到十几份橡胶弹性体，基体吸收能量的本领会大幅度提高。尤其对脆性塑料，添加橡胶后基体会出现典型的脆-韧转变。,关于橡胶增韧塑料的机理，曾有人认为是由于橡胶粒子本身吸收能量，橡胶横跨于裂纹两端，阻止裂纹扩展；也有人认为形变时橡胶粒子收缩，诱使塑料基体玻璃化温度下降。,研究表明，形变过程中橡胶粒子吸收的能量很少，约占总吸收能量的10%，大部分能量是被基体连续相吸收的。另外由橡胶收缩引起的玻璃化温度下降仅10左右，不足以引起脆性塑料在室温下屈服。,他们认为：橡胶粒子能提高脆性塑料的韧性，是因为橡胶粒子分散在基体中，形变时成为应力集中体，能促使周围基体发生脆-韧转变和屈服。,Schmitt和Bucknall等人根据橡胶与脆性塑料共混物在低于塑料基体断裂强度的应力作用下，会出现剪切屈服和应力发白现象；又根据剪切屈服是韧性聚合物（如聚碳酸酯）的韧性来源的观点，逐步完善橡胶增韧塑料的经典机理。,屈服的主要形式有：引发大量银纹（应力发白）和形成剪切屈服带，吸收大量变形能，使材料韧性提高。剪切屈服带还能终止银纹，阻碍其发展成破坏性裂缝。,橡胶粒子引发银纹示意图,ABS中两相结构示意图其中白粒子为橡胶相,应力作用下橡胶粒子变形，造成应力集中，引发银纹,ABS中橡胶粒子引发银纹的电镜照片，其中黑粒子为橡胶相,PVC/ABS共混物中ABS粒子引发PVC基体产生银纹的电镜照片，ABS粒子中黑相为橡胶相,高抗冲PS共聚物中橡胶粒子引发PS基体产生银纹的电镜照片,剪切屈服带,拉伸作用下聚碳酸酯试样中产生剪切屈服带的照片，注意剪切屈服带与应力方向成45度角，出现剪切屈服带的区域开始出现“颈缩”,能量吸收示意图,HIPS和体系在应力作用下塑料基体、橡胶粒子及引发的银纹吸收能量示意图，其中： aM 为塑料基体吸收的能量；aK 为橡胶粒子吸收的能量；aC 为银纹吸收的能量；aB为最后断裂吸收的能量。注意银纹吸收了大量能量左图为应力应变曲线图；右图为受力过程示意图,2、银纹化现象和剪切屈服带,许多聚合物，尤其是玻璃态透明聚合物如聚苯乙烯、有机玻璃、聚碳酸酯等，在存储及使用过程中，由于应力和环境因素的影响，表面往往会出现一些微裂纹。有这些裂纹的平面能强烈反射可见光，形成银色的闪光，故称为银纹，相应的开裂现象称为银纹化现象。,银纹化现象,拉伸试样在拉断前产生银纹化现象，a图为聚苯乙烯，b图为有机玻璃注意银纹方向与应力方向垂直,产生银纹的原因有两个：一是力学因素（拉应力、弯应力），二是环境因素（与某些化学物质相接触）。,ABS试样在弯应力下产生银纹的电镜照片,LDPE试样在弯应力作用和在n-丙醇中浸泡时产生环境应力开裂的照片,银纹和裂缝不同。裂缝是宏观开裂，内部质量为零；而银纹内部有物质填充着，质量不等于零，该物质称银纹质，是由高度取向的聚合物纤维束构成。银纹具有可逆性，在压应力下或在 以上温度退火处理，银纹会回缩或消失，材料重新回复光学均一状态。,PS试样的银纹内部的不同内容 a, 细网目式的纤维编织物； b, 纤维编织物，中部与边缘有亮区； c, 粗糙的纤维编织物； d, 边缘有排列的空洞,PS试样中的一条大银纹，银纹长45微米，最宽处宽约2微米,结晶高聚物中球晶间的破坏，a, 聚氨酯试样中沿球晶边缘出现空洞（薄膜试样，TEM照片）b, 聚丙烯试样中球晶间出现纤维（试样断裂表面，SEM照片）,LDPE试样因环境作用产生的银纹特征，银纹尖端区域形成孤立的空洞,LDPE试样因应力作用产生的银纹特征，银纹尖端区域有塑化的银纹质,两种银纹的差异,剪切屈服带,剪切屈服带是材料内部具有高度剪切应变的薄层，是在应力作用下材料局部产生应变软化形成的。剪切带通常发生在缺陷、裂缝或由应力集中引起的应力不均匀区内，在最大剪应力平面上由于应变软化引起分子链滑动形成。,聚对苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服带,在拉伸实验和压缩实验中都曾经观察到剪切带，而以压缩实验为多。理论上剪切带的方向应与应力方向成45角，由于材料的复杂性，实际夹角往往小于45。,银纹和剪切带是高分子材料发生屈服的两种主要形式。 银纹是垂直应力作用下发生的屈服，银纹方向多与应力方向垂直； 剪切带是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成45和135角。,垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）,无论发生银纹或剪切带，都需要消耗大量能量，从而使材料韧性提高。发生银纹时材料内部会形成微空穴（空穴化现象），体积略有涨大；形成剪切屈服时，材料体积不变。,裂纹尖端分子链绷紧、化学键断裂,聚合物基体发生局部塑性形变（屈服）的基本形式,小范围塑化流动区单个银纹,大范围塑化流动区多个银纹剪切屈服带,大范围塑化流动区大量银纹大范围剪切屈服带,试样宏观变化,塑料基体中添加部分橡胶后，橡胶作为应力集中体能诱发塑料基体产生银纹或剪切带，使基体屈服，吸收大量能量，达到增韧效果。材料体系不同，发生屈服的形式不同，韧性的表现不同。有时在同一体系中两种屈服形式会同时发生，有时形成竞争。,橡胶增韧塑料虽然可以使塑料基体的抗冲击韧性大幅提高，但同时也伴随产生一些问题，主要问题有增韧同时使材料强度下降，刚性变弱，热变形温度跌落及加工流动性变劣等。这些问题因源于弹性增韧剂的本征性质而难以避免，使塑料的增韧、增强改性成为一对不可兼得的矛盾。,随着研究的深化，从材料的两种不同脆-韧转变方式（升高温度和升高环境压力）启示我们，增韧改性高分子材料并非一定以牺牲强度为代价，设计恰当的方法有可能同时实现既增韧、又增强。塑料的非弹性体增韧改性就是基于此发展起来的。,