第3章单元系的相变课件.ppt

Thermodynamics and Statistical Physics ,热力学与统计物理学,主讲教师：王涛,第三章 单元系的相变,3.1 热动平衡判据3.2 开系的热力学基本方程3.3 单元系的复相平衡条件3.4 单元复相系的平衡性质,3.5 临界点和气液两相的转变3.6 液滴的形成3.7 相变的分类3.8 临界现象和临界指数,孤立系统的熵永不减少。平衡态熵最大。熵判据,系统状态的虚变动，引起的熵变动：,稳定平衡态的必要和充分条件：,3.1 热动平衡判据,一、熵、自由能、吉布斯函数判据,1、熵判据：,中性平衡,极大值 平衡,最大极大 稳定平衡,较小极大 亚稳平衡,可得平衡条件,由,等温等容条件下系统的自由能永不增加，平衡态自由能最小。,2、自由能判据,3.1 热动平衡判据,系统状态的虚变动，引起的自由能变动：,稳定平衡态的必要和充分条件：,中性平衡,极大值 平衡,最小极小 稳定平衡,较小极小亚稳平衡,可得平衡条件,由,3、吉布斯函数判据,等温等压条件下系统的吉布斯函数永不增加，平衡态时最小。,3.1 热动平衡判据,系统状态的虚变动，引起吉布斯函数的变动：,稳定平衡态的必要和充分条件：,中性平衡,极大值 平衡,最小极小稳定平衡,较小极小亚稳平衡,可得平衡条件,由,二、均匀系统的热动平衡和平衡的稳定性条件,孤立系统：,设子系统（T,p）发生一个虚变动：,媒质相应的变动：,3.1 热动平衡判据,整个系统的熵变：,将S和S0作泰勒展开，准确到二级：,平衡态的必要条件：,热力学基本方程：,可得：,3.1 热动平衡判据,3.1 热动平衡判据,表明平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强。,平衡条件,3.2 开系的热力学方程,一、开系的吉布斯函数,称为化学势，等于T、P不变时增加1mol物质时G的改变。,闭系的摩尔数不变：,开系的摩尔数可变：,3.2 开系的热力学方程,二、开系的热力学基本微分方程,此即开系的热力学基本微分方程,三、开系的焓、自由能的微分关系,3.2 开系的热力学方程,四、巨热力学势,3.2 开系的热力学方程,3.3 单元复相系的平衡条件,一、单元两相系达到平衡满足的条件,孤立系统：,设一虚变动：,根据熵的广延性质，整个系统的熵变：,3.3 单元复相系的平衡条件,整个系统的熵变：,系统平衡时，熵取极大值，有：,此即单元两相系达到平衡满足的条件。,整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须相等。,二、未平衡时复相系发生变化的方向,2、热平衡满足，但力学平衡未满足，则,3.3 单元复相系的平衡条件,1、热平衡未满足，则,3、热平衡满足，但相变平衡未满足，则,三、三相系平衡条件,3.3 单元复相系的平衡条件,平衡的稳定性条件,3.4 单元复相系的平衡性质,一、相图,1、相图的概念：在T-P图中，描述复相系平衡热力学性质的曲线。,2、一般物质的T-P相图,汽化线：分开气相和液相区,熔解线：分开固相和液相区,升华线：分开气相和固相区,C是临界点，它是汽化线的终点，,熔解线没有终点。,3.4 单元复相系的平衡性质,注意：固体具有晶体结构，有一定的对称性，因此，不可能出现固、液不分的状态。对于液态，没有对称性，故可能存在汽、液不分的状态。,3、相平衡曲线：由相平衡条件所得到的T-P之间关系的P=P（T）曲线。,例如，汽化线、熔解线和升华线等,单元两相平衡共存时，满足：,在相平衡曲线上：,（1）两个参量T、P中只有一个可以独立改变；,（2）因为化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；,（3）整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处于中性平衡。,3.4 单元复相系的平衡性质,4、单相区域,因为各相的化学势是T、P确定的函数，如果在某一T、P范围内，相的化学势较其他相更低，则系统将以相单独存在，相应的T、P的范围就是相的单相区域。例如右图中的固相、液相和气相区域。,3.4 单元复相系的平衡性质,5、三相点,单元三相系平衡共存时，三相的温度、压强和化学势都必须相等。,由上面的方程可唯一的确定TA和PA，对应于T-P图上的一个点，即三相点。例如，水的三相点温度为273.16K,压强为610.9Pa。,3.4 单元复相系的平衡性质,二、克拉伯珑方程,3.4 单元复相系的平衡性质,两式相减可得：,相变潜热L：1mol 物质由相转变到所吸收的热量，,：称为克拉伯珑方程，给出了两相平衡曲线 的斜率。,3.4 单元复相系的平衡性质,三、饱和蒸气压方程,饱和蒸气：与凝聚相达到平衡的蒸气。,近似认为L与温度无关，则积分可得：,3.4 单元复相系的平衡性质,：饱和蒸气压方程。,3.5 临界点与气液两相的转变,一、气液等温转变的实验曲线,A,AB：表示气体被压缩，达到B点开始凝结,BC：表示气液两相转变的过程，从B点开始凝结，直到C点全部液化，气液两相平衡共存。,CD：表示液体被等温压缩，C点为临界点。,二、范氏气体等温线的特点,范氏气体等温线中有一段斜率：,违反物质稳定条件。,（1）、当TTC时，曲线类似于理想气体等温线。,特点：,（2）、当T=TC时，曲线在C点处有一拐点。,（3）、当TTC时，曲线的中段有一极小值点J和极大值N。,3.5 临界点与气液两相的转变,3.6 液滴的形成,一、表面效应对相平衡的影响,气液平衡时，两相的压强、化学势相等，这只有在气液分界面为平面或液相的曲率半径足够大时才正确。当蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，于是曲率半径和表面张力对凝结过程发生作用。,平衡条件:,两相平衡时，化学势相等，但压强不等，差值由表面弯曲所引起，且液滴半径越小，差值越大。,3.6 液滴的形成,二、相变平衡条件推导,表面对相变过程的影响：,三相的热力学基本方程为：,假设系统的热平衡条件已满足：,根据自由能判据推导力学平衡条件和相变平衡条件。,在虚变动中，三相自由能的变化为：,在三相温度相等的条件下，系统的自由能为三相自由能之和。,3.6 液滴的形成,设液滴为球形：,根据自由能判据，在T、V不变时，平衡态的自由能最小，必有：,3.6 液滴的形成,三、曲面蒸气压与平面饱和蒸气压的关系,液面为平面时相变平衡条件为：,液面为曲面时相变平衡条件为：,3.6 液滴的形成,把蒸气看作理想气体，则：,实际问题中：,3.6 液滴的形成,四、液滴的形成与中肯半径,在一定的蒸气压下，与蒸气达到平衡的液滴半径称为中肯半径。,讨论：,3.6 液滴的形成,3.7 相变的分类,1933年，爱伦费特提出了一个相变分类的理论，将相变分为：,在相变点两点的化学势连续，但化学势的一阶偏导数存在突变。,相变时有潜热发生也有体积突变。,一、一级相变为：,在相变点两点的化学势及一阶导数连续，但二阶导数存在突变。,二级相变时无潜热发生也无体积突变，但定压比热、定压膨胀系数、,和等温压缩系数存在突变,二级相变点压强随温度变化的斜率为：,：此即为爱伦费特方程,3.7 相变的分类,二、二级相变：,三、连续相变：,二级以上的高级相变统称为连续相变或临界现象，这类相变没有潜热,一级相变，在相变点压强随温度变化的斜率由克拉伯珑方程给出；,发生和体积的突变，系统的宏观状态不发生任何突变，而是连续变化的。,特征：没有两相共存，也不存在过热和过冷现象，系统发生此类相变,时，系统的对称性发生突变，称之为对称破缺。,二级相变点压强随温度变化的斜率由爱伦费特方程给出。,3.7 相变的分类,3.8 临界现象和临界指数,一、临界现象,C,临界指数：,3.8 临界现象和临界指数,一、临界现象,P,C,两相共存区,气相,液相,二、铁磁顺磁相变,1、,2、,3、,4、,3.8 临界现象和临界指数,3.9 朗道连续相变理论,一、序参量,临界温度,对称性低,对称性高,连续相变：变对称性。,由序参量变化表示,序参量=0,序参量0,例：铁磁体,临界温度,m =0,m 0,序参量：自发磁化 m 。,温度高，热运动强烈，磁矩变化厉害，m =0。,磁矩间作用磁矩同向，热运动改变磁矩方向。,温度低，热运动弱，磁矩趋于同一方向， m 0。,二、朗道理论,接近Tc，序参量 m 是小量,自由能展开为 m 的幂级数：,(只有偶次项上下对称性),:系数随温度变化-决定相变。,3.9 朗道连续相变理论,稳定平衡条件：,3.9 朗道连续相变理论,二、朗道理论,Thanks!,