核壳乳液聚合课件.ppt
核/壳乳液聚合,一、定义及合成方法（两步乳液聚合法）,定义：第一步先按设计的条件，制备具有一定大小的聚合物粒子作为种子；第二步将预聚合的单体和引发剂等加入到该种子乳胶体系中，控制水相中不含或含极少量游离的乳化剂，抑制新粒子的生成，使加入的单体在种子上继续聚合并使粒子增长，达到增大粒径和控制粒子分布的目的。两种性质不同的单体，在种子乳液共聚合和复合乳液聚合中，可以得到异相分离结构的核壳型聚合物乳胶粒子。所以也称这种聚合方法称为“核/壳乳液聚合”,二、核壳乳胶粒子的构成机理,1、接枝机理在核一壳乳液聚合中，如果核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为丙烯酸酯类单体，核壳之间的过渡层就是接枝共聚物，也就是说，在这种情况下核壳乳胶粒的生成是按接枝机理进行的。,2、互穿聚合物网络IPN机理 在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使得核层、壳层中一者或两者发生交联，则生成乳液互穿聚合物网络。3、离子键合机理 若核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来，这种形成核壳结构乳胶粒的机理称为离子键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需引入能产生离子键的共聚单体。 研究表明，采用含有离子键的共聚单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分子链上异性离子的引入抑制了相分离，从而能控制非均相结构的生成。,三、聚合物粒子的结构形态,四、核壳结构的影响因素：,1.聚合工艺 聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大的影响，其中最重要的就是加料方式。单体的加入方式可以采用3种方式:(1)平衡溶胀法:将单体加入到乳液体系中，在一定温度下溶胀一定时间，然后引发聚合。 (2)间歇法:按配方将种子乳液、单体、水及补加的乳化剂同时加入反应器中，然后加入引发剂进行壳层聚合.(3)半间歇法:将引发剂加入种子乳液后，单体以一定的速度恒速滴加，使聚合期间没有充足的单体。,这3种加料方式造成了单体在种子乳胶表面及内部的浓度分布有所不同：1.采用预溶胀方法加料，不但种子乳胶表面单体浓度很高，而且单体有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含单体。 适用于胶乳互穿网络聚合物(LIPN)的合成。2.如果采用间歇法加料，种子乳胶粒表面上壳层单体的浓度很高，单体容易生成新的粒子，同时体系常常会出现一个很大的放热高峰，所放出的热量不易及时散发出去，会导致反应失控，不利于核壳粒子的生成。适宜竞聚率接近的共聚系统；3.采用半间歇法加料时，种子乳胶表面及内部的单体浓度均很低。适宜于竞聚率差异大的共聚系统；,2、聚合物的亲水性 用种子乳液聚合制备核/壳型聚合物的乳胶粒子，通常认为核壳粒子的结构似乎应该是种子的聚合物为核，而第二步聚合生成的聚合物，应该累集在聚合物粒子的表面形成壳层。但是由于两类聚合物亲水能力上的差别及其其他因素的影响，对乳胶粒子的结构形态会产生较大的影响。 一般乳液聚合都是用水作为分散介质，亲水性较大的聚合物容易和介质水接近，而疏水性较大的聚合物倾向于排斥介质水，因而会形成多种不同形态机构的乳胶粒子。,3、引发剂的影响：,例如以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为核单体，以苯乙烯( S)为壳单体进行乳液聚合，采用油溶性引发剂(如偶氮二异丁睛)时，会如预期的那样得到“翻转”的核壳乳胶粒; 但当以水溶性引发剂(如过硫酸钾)引发反应时，由于大分子链上带有亲水性离子基团，增大了壳层聚苯乙烯分子链的亲水性。引发剂浓度越大，聚苯乙烯分子链上离子基团就越多，壳层亲水性就越大，所得乳胶粒就可能不发生“翻转”。如果采用水溶性引发剂。随着用量由少到多，则可能得到“翻转”型、半月型、夹心型或正常型结构的乳胶粒。,4、其他影响因素,除了以上的几个影响因素外，其他如：反应体系的PH值、反应温度及聚合场所的粘度对乳胶粒的结构形态均有影响。PH值直接影响引发剂的分解。反应温度和粘度对聚合物分子链的运动有影响，当粘度太大时，由于聚合物分子链运动困难，有可能使位于壳层的疏水性聚合物不能扩散到亲水性聚合物壳中，从而形成非 “翻转”的乳胶粒。,五、核壳聚合物的性能,核-壳聚合物乳液与一般聚合物乳液相比,区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。核壳乳胶粒独特的结构形态大大改善了聚合物乳液的性能。 即使在相同原料组成的情况下，具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚合物乳液具有更优异的性能，因此，从80年代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐，在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取得许多进展。,乳胶粒的核壳结构与性能的关系,1、成膜性能 核壳聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比，区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。聚合物乳胶形成机械完整性的连续性膜的能力取决于粒子表面张力作用下的粘弹松弛性，以及粒子与粒子界面间分子的相互作用，这两个参数都与聚合物的玻璃化温度有关，特别是粒子表面层的玻璃化温度有关。,2、热处理性能,PEA/PS复合胶乳膜的热处理性能，处理之前膜又软又弱;经热处理之后，变成刚性和脆性，并且膜的拉伸强度也增加了。 对于50/50的PEA/PS复合胶乳膜，其粒子形态由相分离的PS微粒分散在连续相PEA中.这些膜的力学行为属于软的热塑性弹性体，经过高于Tg以上的温度的热处理，其模量、断裂强度和断裂能量显著增加。 这是由于高于PS的Tg时，PS的分子链可以有效的移动，进行重排，达到平衡状态。此时PEA和PS相的界面张力达到最小，PS可能以半连续或整连续的方式分散于PEA相中。这样从热力学角度降低了分散相的凝聚作用。,3、机械性能,核壳型复合乳液由于乳胶粒的内核和外壳分别富集着不同的高分子成分，从而可得到不同性能的复合乳液聚合物。软核硬壳的结构能够提高抗冲击性，降低内应力；硬核软壳的结构能够降低成膜温度，改善与被粘材料的粘接状况；如果采用多层复合，适当交联，表面再带上反应性的官能团将能得到各种预期性能的理想胶粘剂。,六、核壳聚合物的应用,1、制备互穿聚合物网络胶乳 有网络结构的网络聚合物胶乳的形成可以增进聚合物之间的相容性，这是因为采用特定工艺产生的三维结构把两种聚合物连接起来了。 相分离一般是在聚合过程中产生的。高相容体系的相区尺寸比低相容体系的要小;由聚合产生的相区尺寸通常比由机械共混制得的要小得多。而且构成复合材料互穿聚合物网络的两种聚合物相均为连续相，相区尺寸小，一般在10一100nm，小于可见光的波长，故常成透明状。 它兼具良好的静态和动态力学性能以及较宽的使用温度范围。它不同于简单的共混、嵌段或接枝聚合物，性能上的明显差异有两点:一是在溶剂中溶胀但不溶解;二是不发生流动或形变,2、制备功能性微球,利用阶段聚合或包埋等方法可以制备功能性的复合微球。如以无机赤铁矿粒子为核，聚毗咯为壳制得导电胶乳;以聚苯乙烯/丙烯酸丁酷/丙烯酸包埋制备磁性复合微球;利用聚苯乙烯为核，聚异丙基丙烯酞胺为壳制备温敏微球。这种具有特殊功能的微球被广泛应用在生化技术、色谱、催化、信息技术和微电子等领域，引起人们的极大兴趣，成为复合胶乳的重要发展方向。,在磁性微球和免疫磁珠表面通过化学修饰结合上一系列不同的化学官能团及具有特异性的抗体、蛋白和核酸，可应用于核酸纯化、免疫分析、临床诊断等多个领域，是医学、分子生物学研究中不可或缺的分离纯化工具。,聚合物微球，具有单一粒径范围,目前具有线性聚苯乙烯等多种微球，其用途涉及色谱学、显微学、细胞测量学、组织分离技术、癌症医治和DNA技术等。,其他性能和应用,在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲击强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能。所以核完乳液聚合可以广泛应用于塑料、涂料直到生物技术的很多领域，如用作冲击改性剂、阻透材料等。,
