《物理化学》——催化反应动力学概述课件.ppt

催化反应动力学刘 义武汉大学化学与分子科学学院,在化学反应中，凡加入某些物质(可以是一种或几种)可以改变化学反应速率，而这些物质本身在反应前后没有数量上的变化，同时也没有化学性质的改变，则这类物质称为催化剂，这种作用称为催化作用。 有催化剂参加的反应称为催化反应。,化学工业的发展和国民经济上的需要都推动着对催化作用的研究。催化作用无论在工业生产或在科学实验中都应用的非常广泛，化学工业品的生产有80以上离不开催化剂的使用。在生命现象中存在着大量催化作用，例如植物对CO2的光合作用、有机体内的新陈代谢、蛋白质、碳水化合物和脂肪的分解作用、酶的作用等都是催化作用。但是由于涉及的问题比较复杂，催化理论的发展远远落后于实际，因此探索催化作用的规律，从而能从理论上预示如何选择催化剂就成为目前物理化学发展中一个相当活跃的领域。,1 催化作用基本原理,当催化剂的作用是加快反应速率时，称为“正催化剂”；当催化剂的作用是减慢反应速率时，称为“负催化剂”或阻化剂。负催化剂的实际应用目前还很少，一般如不特别说明，都是指正催化剂而言。,催化反应通常可分为三大类：均相催化：即催化剂和反应物同处于同一相中，均为气相或均为液相。如：NO2与SO2处于同一气相中，PdCl2CuCl2与乙烯处于同一液相中。复相催化：即催化剂和反应物处于不同相中，如：V2O5对SO2氧化为SO3的催化作用，Fe对合成氨的催化作用等。生物催化，或称酶催化。如馒头的发酵、制酒过程中的发酵等都属于酶催化。由于酶是由蛋白质或核酸分子组成，而分子很大，已达到胶体粒子大小的范围，因此它既不同于均相催化也不同于复相催化，而是兼备二者的某些特征。虽然这三类催化作用的催化机理可能不大相同，但催化作用都由若干共同的特征。,催化反应的基本共同点,催化剂在反应前后，其化学性质没有改变，但在反应过程中催化剂参加了反应，与反应物生成某种不稳定的中间化合物，形成一个催化循环，其物理性质则可能发生了变化。如：MnO2催化KClO3分解，MnO2由粒状变为粉状；Pt催化氨氧化，Pt表面变得粗糙等。催化剂量比较少（相对于反应物而言）。催化剂能加快反应达到平衡的速率，是由于改变了反应的历程，降低了活化能。至于它怎样降低活化能，机理如何，对大部分催化反应来说，了解得还很有限。,催化剂只能加速反应达到平衡，缩短达到平衡所需的时间，但不能改变平衡常数，不能移动平衡点。原因是G0只取决于起始态，而与中间过程无关。(G0-RTlnK0)。对于已达到平衡的反应，不可能借助加入催化剂以增加产物的百分比，只提高反应速率。化学平衡不是绝对的静止，而是正向反应速率与逆向反应速率相等。对一可逆反应来说，其平衡常数等于正向反应速率常数和逆向反应速率常数之比，即K = k+ / k-,既然催化剂不能改变平衡速率常数K，那么催化剂在加快正向反应速率的同时必然也加快逆向反应速率，而且对正逆向反应速率是以相同的比例改变的，所以“对正方向反应的优良的催化剂也应为逆反应的优良催化剂”。根据这一原理，人们可寻找有效的催化剂。例如：苯在Pt和Pd上容易氢化生成环己烷(473513K)，而在533573K环己烷也能在上述催化剂上脱氢。同样，相同条件下，水合反应的催化剂也是脱水反应的催化剂。甲醇是一种重要的化工原料，工业上合成甲醇用下列反应： 在常压下，寻找甲醇分解反应的催化剂，就可作为高压下合成甲醇的催化剂。,催化剂不能实现热力学上不能发生的反应。即加入催化剂不可能使一个反应的G改变符号。因此在找寻催化剂时，首先要尽可能地根据热力学的原则核算一下某反应在该条件下发生的可能性。催化剂具有特殊的选择性。所谓选择性是指当一个反应体系中同时可能存在着几种反应时，催化剂的存在可以使其中某反应的速率显著增加，而使另一些反应的速率改变很小，甚至不改变，使反应朝着需要的方向进行。,催化剂的选择性有两个方面的含义：第一，各种不同类型的反应，有其相应的催化剂，例如氢化反应用Pt、Pd、Ni等作为催化剂；氯化反应用FeCl3作催化剂；水化反应用Al2O3、TiO2等作催化剂。即使是同一类型的反应，其催化剂也不一定相同。第二，对同样的反应物，选择不同的催化剂，可以得到不同的产物。例如乙醇的分解有如下几种情况：,上述这些反应从热力学观点看，都可自发进行，但某种催化剂却只对某一特定反应有催化作用，而并不能加速所有热力学上可能的反应，这就是催化剂的选择性。,2 均相催化反应,1、催化剂加速反应的实质（中间化合物理论）,2、气相催化,3、均相酸碱催化,若均相催化反应发生在溶液中，则称液相催化反应。酸碱催化反应是溶液中最重要和最常见的一种催化反应。其中有的反应受H+催化；有的反应受OH-催化；有的既受H+又受OH-催化。,3 酶催化反应,许多生物化学反应都是酶催化反应。酶是一种蛋白质或核酸分子，其质点的直径范围在10100nm之间，因此酶催化反应处于均相与复相催化之间，既可以看成是底物与酶形成了中间化合物，也可以看成是在酶的表面上首先吸附了底物，而后再进行反应。,1.酶催化反应具有一下四个特点：(1)高度的选择性：一种酶常只能催化一种反应，而对其它反应不具活性。(2)高效性：酶催化反应的催化效率非常高，比一般的无机或有机催化剂可高出1081012倍。例如，一个过氧化氢分解酶分子，能在1S内分解105个过氧化氢分子；而石油裂解中使用的硅酸铝催化剂，在773K时约4S才分解一个烃分子。(3)酶催化反应所需的条件温和，一般在常温常压下即可进行。如：工业合成氨反应必须在高温高压下的特殊设备中进行，而某些植物茎中的固氮酶，不但能在常温常压下固定空气中的氮，而且能将它还原成氨。(4)酶催化反应的历程复杂，其具体表现在酶催化反应的速率方程复杂，对酸度、离子强度敏感，与温度关系密切等。,2.催化机理 目前，酶催化的研究是十分活跃的领域，但至今酶催化理论还很不成熟。最简单的酶催化机理是Michaelis和Menton提出的。酶(E)与底物(S)先形成中间化合物(ES)，然后中间化合物(ES)再进一步分解为产物，并释放出酶。,S很大时，r与S无关，rE0S很小时，r与S直线，r与E0成正比,1/S,3. 抑制作用 实际上，上述酶催化反应机理过于简化，即使最简单的酶催化反应也比上述情况复杂得多，且在机理中往往还存在着多种阻化历程。另外，如果酶反应速度过快，往往采用抑制的方法研究。抑制作用有很多种，其中一种叫做竞争性抑制作用。这类抑制剂与底物分子结构及大小相似，它可占据酶上的活性部位，与底物发生竞争。,4 络合催化反应,1.基本概念 1)络合催化是指在反应过程中，催化剂与反应基团直接构成配键、形成中间络合物，使反应基团活化，它又称配位催化。 如果反应基团与催化剂无络合能力，或不直接参与配键的形成，则催化作用就不属于络合活化机理。从络合催化的概念来看，它既包括均相络合催化，也包括许多以固体物质为催化剂的复相络合催化。通常所说的络合催化是指均相络合催化。,2)络合催化剂一般是过渡金属的络合物或过渡金属的有机络合物。这些催化剂具有高效、多功用、适用于缓和条件(低温、低压)下操作及一步合成等特点，所以在石油化学工业中的某些过程如氧化、加氢与脱氢、异构化、水合、羰基合成等反应及在高分子聚合过程中已成功地得到应用。而金属有机络合物模拟生物酶的催化作用，在常温常压下实现某些反应是目前均相催化领域内一个引人注目的重要方向。 络合催化剂吸取了近代络合物化学和化学键理论方面的成就，并随着这些科学理论和研究方法的发展而兴盛起来。3)它的特点是在反应过程中，催化剂活性中心与反应分子始终保持着配位络合，因而能通过电子效应、空间位阻效应等因素，对反应机理、速率及对反应物的结构选择性起控制作用。,2.络合催化的一般机理可表示为：式中M代表中心金属原子，Y代表配体，X代表反应分子。主要反应步骤可归纳为：络合、插入反应、空位恢复。,反应物分子可与配位数不饱和的络合物直接配位，也可取代原来的配位体，所以络合催化也称配位催化。这种新的配位体-X随即插入相邻的顺位M-Y键，与-Y结合成单一配体-XY，同时留下空位中心。M-Y键属于不稳定的配位键，如金属-碳键、金属-氢键和金属-氧键。羰基化、齐聚、加氢、氧化和定向聚合等反应的特征就在于反应物配体对这些不稳定的配位键的插入反应，而插入反应留下的空位中心又可使其它反应物分子活化。络合催化剂的这种“空位中心”或称“配位的不饱和性”和固体催化剂的“表面活性中心”是两种相似的概念，在解释催化活性机理和中毒效应时都使用这些概念。,过渡金属络合物的中心原子(或离子)和配位体的性质，以及它们相结合的几何构型在很大程度上影响其催化活性。而高效的络合物催化剂选择成功的关键，就在于寻找合适的中心原子(或离子)和配位体。例如：由甲醇和一氧化碳合成醋酸原来用羰基钴络合物作催化剂，现改用铑的有机络合物，这样不仅使反应压力降低，而且甲醇的选择性也有增加。假如在相同的中心原子(或离子)上改变配位体，则可调节催化剂的选择性，从而控制催化反应的方向。,顺,顺1,5环辛二烯,Cl,OH,Cl,Cl,Cl,Cl,5 复相催化反应,在复相催化中，催化剂与反应物处于不同相中。复相催化或非均相催化，主要是用固体催化剂催化气相反应或催化液相反应。在化学工业中，大多数是用固体催化剂催化气相反应，所以本节讨论气固相催化反应。,1.复相催化基础,(1)复相催化在化学工业中的重要性 复相催化在化学工业所占的地位比均相催化更重要得多。最常见的复相催化是催化剂为固体，而反应物为气体或液体。特别是气体在固体催化剂上的反应，最重要的化学工业部门如合成氨工业、硫酸工业、氨氧化为硝酸的工业、原油裂解工业及基本有机合成工业等，几乎都属于这种类型的复相催化。目前已对复相催化做了大量的研究工作，积累了相当丰富的感性材料和知识，但由于复相催化的体系比较复杂，影响因素也比较多，因此，还没有建立一个比较统一的复相催化理论。,（2）固体催化剂的分类 目前所使用的复相催化固体催化剂虽然种类繁多，但就其主要的类型来说，可分为三类：金属催化剂，如Fe、Ni、Pt、Pd、Cu、Ag等，主要用于加氢和脱氢反应。这类催化剂都是导体。金属氧化物或硫化物，如TiO2、NiO、ZnO、CuO、Cr2O3、WS2 等，主要用于氧化、还原、脱氢等反应。这类催化剂都是半导体。金属氧化物，如Al2O3、SiO2、MgO等，主要用于脱水，异构化和裂解等反应。这类催化剂是绝缘体。 当然不可能将所有的固体催化剂都归于上述三类之中，然而这种分类已将大多数固体催化剂都包括进去了。,（3）催化剂的活性 在复相催化中，常用催化活性(简称活性)来表示固体催化剂的催化能力的大小。工业上常用时空产率来表示催化剂的活性。所谓时空产率就是指：在一定的反应条件下，单位体积(或单位质量)的催化剂，在单位时间内生成产物的量。设a代表催化剂的活性，mc和mp分别代表所用催化剂和生产出的产品的质量，则： 这种表示在生产上使用方便，但不确切。固体催化剂的催化作用是通过其表面来实现的，而且表面的性质对催化过程起决定作用，为了反映这种催化原理，在科研工作中将催化剂的活性表示为： a=k/A (16)k催化反应的速率常数 A所用催化剂的表面积,在实际应用过程中，催化剂的活性是随时间而有变化的，其关系如图3所示，此曲线称为催化剂的生命曲线。从图中看出，一般有三个阶段：成熟期，在开始使用时，催化剂的 活性随反应时间的增加而增大，经过 一段时间后，其活性达到最高峰，此 时催化剂达到了成熟；稳定期，待催化剂成熟后，活性先 稍有下降，然后稳定在一定的水平，这段稳定期的长短称为催化剂的“寿命”。一个催化剂的寿命取决于催化剂本身的性质和使用条件，有的只有几分钟，而有的可达数年之久。老化期，当稳定期过后，催化活性便逐渐下降，这称为催化剂的“老化”。 当催化剂开始老化后，活性即将消失，此时必须进行再生处理或弃旧换新。,影响固体催化剂活性的因素主要有：制备方法，固体催化剂都具有巨大的比表面，比表面积越大，其活性往往也越大，制备过程的温度等操作条件会直接影响催化剂的活性。分散程度，分散程度越大，活性越大。使用温度，由于温度会影响催化剂的表面结构，所以一般催化剂都有适宜的使用温度范围，温度过高或过低都会影响催化剂的活性。,（4）催化剂中毒现象 有时反应系统中含有少量杂质就能使催化剂的活性严重降低，甚至完全丧失，这种少量的杂质称为催化毒物，这种现象称为催化剂中毒。例如合成氨原料中的O2、H2O(g)、CO、CO2、C2H2、PH3、As、S等都是催化剂Fe的毒物。,中毒现象可分为暂时中毒和永久中毒两类。暂时中毒：只要不断用纯净的原料气吹过中毒催化剂的表面，即可去除毒物。使催化活性恢复。 如合成氨中的O2、H2O(g)、CO、CO2等属于造成暂时中毒的毒物；永久中毒的催化剂不可用上述方法恢复催化剂的活性。永久中毒属化学吸附，毒物分子与催化剂表面分子以化学键相结合，形成了牢固的表面化合物，必须用化学方法方能除去毒物。 如合成氨中的S和PH3等就属于永久中毒。,一个优秀的催化剂当然要具备多方面的条件，一般来说，除了易于制备，成本低廉以外，主要有五个条件： 催化活性高； 选择性好； 使用寿命长； 容易再生； 有较高的抗毒物能力。,(5)固体催化剂的组成 工业上所用的固体催化剂往往不是单一的物质，而是由多种物质所组成。 通常将多组分的固体催化剂分为活性组分和载体两部分，而活性组分往往由主催化剂和助催化剂所构成。主催化剂 是固体催化剂中表现催化活性的主要成份。 主催化剂通常是一种物质，有时也可能是两种以上的物质。,助催化剂 是这样的一些物质，当单独使用时它本身没有催化活性或只有很小的催化活性，但将它与主催化剂组合后却能显著改善催化剂的活性、选择性并延长催化剂的寿命。 按其主要作用可分为结构型助催化剂和化学型助催化剂。载体 催化剂常常附着在一些多孔性物质上作为催化剂的骨架，这种物质称为催化剂的“载体”。常用的载体有浮石、硅藻土、活性炭、硅胶、铝胶及分子筛等。,(6)固体催化剂表面活性中心 固体催化剂的催化作用是通过其表面来实现的，但固体催化剂究竟是如何加速反应？ 催化理论的研究是为了从微观上解释催化现象。目前已有多种理论，但都不很完善。一个理论往往只能解释一种局部现象。然而各种理论都有一个共同点，即都在试图解释活性中心的性质。,泰勒(Taylor)于1926年指出，催化剂表面是不均匀的，其中只有一小部分叫表面活性中心的地方吸附了反应物之后才有催化作用。 复相催化主要是由于化学吸附，而不是物理吸附，催化剂表面上能起催化作用的那一小部分叫活性中心。 反应物被吸附在活性中心上，引起分子的变形和活化，因而反应得以加速。 由于化学吸附带有化学键的性质，所以一种催化剂只能催化某些特定的反应，这就是选择性。,活性中心是分散在固体表面上的一些活性位点，它只占总面积的一个很小的分数，所以，微量毒物就足以盖住全部活性中心，而使催化剂完全失效。这就较好地解释了中毒现象。 泰勒认为活性中心是表面上微晶的角、棱等突起的位置，因为这种位置上的原子的价力不饱和性较大。 催化剂使用过程中，温度过高会由于微晶的熔结而丧失活性。 但泰勒没有注意到活性中心的几向排列与反应的关系，因而不能满意地解释选择性。,2.催化剂表面上的吸附,6 自催化与化学振荡,1.自催化 在给定条件下的反应体系，反应开始后逐渐形成并积累了某种产物或中间物(如自由基)，这些产物或中间物具有催化功能，使反应经过一段诱导期后出现反应大大加速的现象，这种作用称为自动催化作用(autocatalysis)。 自催化反应的特征是(a)反应产物(或中间物)可以起催化剂的作用，且(b)存在着初始的诱导期。简单的自催化反应，常包含三个连续进行的动力学步骤。,产物B的浓度随时间的变化为一条“S”型曲线，在此“S”型的动力学曲线上有一拐点(d2cB/d2t=0; dcB/dt=max)。在速率曲线上为极点。 由反应动力学曲线的拐点作切线，交t轴于ti，此时间ti为诱导期。 自催化反应的例子很多，尤其是在生物化学过程中常见。 虽然自催化(a)反应动力学曲线具有“S”型的自加速特征，但具有此种曲线特征的反应不一定是自动催化反应，许多链式反应也有这种特征。另外，(b)少量的阻化剂能有效地使自动催化反应受到抑制，但当阻化剂消耗完，解除了抑制效应后，自动催化作用仍能进行。,2.化学振荡 有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间(或空间)发生周期性的变化，即发生化学振荡(Chemical Oscillating)。 化学振荡反应的必要条件之一是该反应必须是自催化反应。 目前，最著名和被深入研究的化学振荡反应是Belousov-Zhabotinsky (B-Z)反应。,自1958年Belousov首次报道在以金属铈离子作催化剂的条件下，柠檬酸被HBrO3氧化，可呈现空间有序现象，其后Zhabotinsky等人报道该反应体系还能呈现空间有序以来，人们又发现了一大批溴酸盐的类似反应体系能呈现上述时-空有序现象。 除了柠檬酸和丙二酸以外，还有许多有机酸(如苹果酸、乳酸、丙酮酸、丁酮二酸等)的溴酸氧化反应能呈现振荡现象和空间有序现象。由于历史原因，人们将此类反应统称为BZ反应，它们都是自催化反应。下面以一个体系进行简要说明。,微生物细胞连续培养过程中振荡和混沌行为研究进展，生物工程进展，1999，19(6)：5863,