MLCC用钛锆酸钡基陶瓷材料的制备﹑结构及性能研课件.ppt

,片式多层陶瓷电容器及其 介质材料研究进展,报告内容简介,3 国内的研究现状,2 片式多层陶瓷电容器介质材料,1 片式多层陶瓷电容器简介, 片式多层陶瓷电容器的概念, 片式多层陶瓷电容器的结构, 片式多层陶瓷电容器的用途, 钛酸钡基陶瓷介质材料, 片式多层陶瓷电容器用钛酸钡基陶瓷介质材料的研究进展, 多层陶瓷电容器介质材料的研究展望,1 片式多层陶瓷电容器简介, 片式多层陶瓷电容器的概念,Multilayer chipCapacitor MLCC,MLCC应用于LSI, 片式多层陶瓷电容器的用途,MLCC在电路中具体的作用有以下三种：（i）用于振荡电路 电容器在振荡电路中与电阻共同作用，实现充放电过程，充 放电时间决定了振荡电路的频率。 ( ii ) 用于放大电路 放大电路中的耦合电容器能阻止直流电流通过，防止直流偏 置电流在电容器的另一侧混合。MLCC通过充放电过程，只将所需的交流信 号传输给下游电路。（iii）用于滤波电路 电路中电容器与电阻共同作用，将输入的交流电流以近似 直流电流形式输出。,片式多层陶瓷电容器已经成为蜂窝移动电话、便携式电脑、个人数字助理、数码相机与摄像机、HDTV、DVD等新一代数字视听产品的最基本构成元件。多层陶瓷电容器具有结构紧凑、体积小容量大、频率特性好、可靠性高、片式化等优点，在滤波、耦合、振荡电路中得到广泛的 应用,最近几年MLCC的用量都维持在6000亿只以上。MLCC在这些电路中的应用, 已经对电子、通讯、计算机等高科技领域发展产生了深远的影响。,MLCC产量变化图,2 片式多层电容器介质材料, 钛酸钡基介质材料,钛酸钡单胞极化示意图,材料晶粒表面电荷形成示意图,BaTiO3的极化,这种极化现象在外电场的作用下更加明显。当施加了外电场后，在材料晶粒表面垂直外电场方向出现感应电荷。计算的结果表明，在垂直于四方钛酸钡单位晶胞高度方向上的电荷面密度达到1.610-5C/cm2。, 片式多层电容器用钛酸钡基陶瓷介质材料的研究进展,单晶钛酸钡陶瓷的介电常 数-温度曲线,多晶钛酸钡陶瓷的介电常数-温度曲线,1) 80年代中期之前,三个主要任务 1) 移峰 BaSnO3 CaZrO3 La2O3 CeO2 2) 压峰 CaTiO3 MgTiO3 Bi2(SnO3) MgZrO3 3) 烧结,2) 80年代中期- 为了节省昂贵的金属钯，降低MLCC的成本，国外各主要生产厂家都已开始采用金属Ni作为内电极制作贱金属电极陶瓷电容器（BMEMLCC）。传统的MLCC采用钯/银(Pd/Ag)做内电极,与其相比，以Ni为内电极有许多突出的优点： Ni原子或原子团的电迁移较银或钯小，因而具有良好的电 化学稳定性，可以提高MLCC的可靠性；而含银电极的一 个共性的缺点是银离子在高温高湿条件下易发生向瓷体 中的迁移，从而导致电容器电学性能的劣化； Ni电极对焊料的耐蚀性和耐热性好,工艺稳定性好； Ni电极的电导率优于钯/银电极,可以降低MLCC的等效串联 电阻，提高阻抗频率特性； Ni电极成本低;,不同金属内电极产量关系对比图,烧结气氛的选择 Ni电极取代贵金属电极是MLCC的一个发展方向。由于金属Ni与O2反应平衡的氧分压非常低，如1250仅为3.3010-7atm。因此，要求Ni电极MLCC必须在强还原的气氛下烧结。钛酸钡基陶瓷材料烧结十分困难，这种现象在还原气氛下尤其明显。因此，选择适当的气氛和温度对钛酸钡陶瓷烧结是十分必要的。已见报道的贱金属电极MLCC烧成气氛主要有以下三种体系：i) CO/CO2体系 该气体体系可以通过调节CO/CO2比例来确定氧分压，借助Ellingham图可以查出相应的氧分压， 氧分压数值准确而稳定，该体系缺点是CO气体为毒性气体，实验或工业生产过程中容易发生安全事故。ii) H2/H2O体系 该气体体系的优点与CO/CO2体系相同，也可以通过调节H2/H2O比例来确定氧分压，借助Ellingham图查出相应的氧分压，但是在MLCC烧成条件下，通过控制H2O的温度和压力来控制其在炉膛中的浓度比较难实现。iii) N2/H2体系 该烧结气体体系无毒而气体成分容易控制，在高温烧成过程中的氧分压低，金属Ni电极不容易氧化。目前已经成为还原烧成钛酸钡材料的首选烧结气体体系。,以Ni为片式多层陶瓷电容器内电极对BaTiO3基陶瓷材料提出了新的要求-,纯钛酸钡在空气气氛下烧成的陶瓷材料拥有良好的绝缘性能。但是，在还原气氛下烧结的钛酸钡晶格中部分氧会失去两个电子，形成氧分子逸出，并在原来晶格中形成氧空位，同时伴随生成两个自由电子，非化学计量平衡的钛酸钡材料则成为导体。Oo O2+Vo + 2e Ti 4+ + e Ti 3+ 随着氧分压的降低和烧结温度上升，氧空位不断上升,氧空位浓度随烧结温度和氧分压变化曲线,纯钛酸钡陶瓷电导率与氧分压的关系,BaTiO3 还原问题的解决办法-引入抗还原组分,Herbert : MnO , Cr2O3 work as acceptor,Sakabe : BaO excess , CaO work as acceptor,Desu : Ba2TiO4 at grain boundary,80年代末期Ni-MLCC首次大批量投入生产, 但是产品在使用过程 中发现高温或强电场下电阻快速下降, 研究发现产生该现象的原因是由于晶格中氧空位过多形成空位迁移.解决的办法是向介质材料中引入稀土氧化物,关于稀土元素离子的作用机制还一直处于探讨过程中.,2 制备高介电常数材料 ZrO2 搀杂BaTiO3 材料 稀土元素与ZrO2 共搀杂 的介温曲线 BaTiO3 材料的介温曲线 3 发展市场需求旺盛, 利润高的耐高频高压陶瓷介质材料,3.1受主掺杂对钛锆酸钡材料性能的影响及作用机制,样品制备与检测,合成BTZ，研磨, 引入助烧剂SiO20.1mol%，MnO2掺杂含量分别为0、1、3mol% , 以酒精为助剂继续进行研磨,最后将所得粉体在 20 MPa 的压力下，制成52mm的生坯。在电炉中进行热处理，在450/4h的条件下进行保温，直到恒重。冷却后将样品取出，在坯体的两侧均匀的涂上电子浆料，制成陶瓷电容器。,对要求空气气氛下烧成的样品，首先将制得的电容器样品在管式炉中，以2/min的升温速率升到450 ,然后在450保温1小时，使得电子浆料中的有机物完全挥发。然后以8/min的升温速度升至1280，保温2小时。 对要求还原烧成样品，为防止镍电极在高温烧成过程中氧化，待电子浆料中的有机物完全挥发完毕后，密封炉膛，并开始通入保护气氛。烧成设备为管式电阻炉，其结构如下图所示。烧成气氛为H2/N2混合气体，比例为H2：N2=5：95，通过压力表和转子流量计来控制气体的压力和流量，升温速度为8/min,烧成温度为1280，保温时间2小时。 热处理样品在保温过程结束后停止通H2 ，并在温度降到1000时保温2小时,烧结装置简图,试样的分析检测 用XC2810A型LCR仪来测量电容器的电容值和介电损耗，使用液氮和油浴来控制试样的测试温度，每隔10测量一次试样的电容值，然后根据公式C=0 A K/ t,求出材料的介电常数。材料在室温下的电阻率通过ZC80高阻仪来测量。 采用Cambridge S320 型扫描电子显微镜进行SEM观察。,结果与讨论,小结 MnO2掺杂在空气烧结条件下能够移动BTZ居里点位置并压制居里峰，氮气条件热处理后的还原烧结样品中，这种作用仍然存在；MnO2能够显著改善材料的抗还原性能，3mol%的MnO2结合热处理工艺能够有效降低介电损耗； 提高MnO2含量能够抑制晶粒长大，这种作用存在于所有MnO2掺杂样品中。,3.2 施主掺杂对钛锆酸钡材料性能的影响及作用机制 样品制备与测试 设计两种MnO2掺杂水平：1mol%MnO2和3mol % MnO2。三种施主掺杂氧化物的引入数量均为0.1mol%水平，其余实验过程和性能检测设备与第二章相同。 结果与讨论,1280不同烧成气氛条件下所得掺杂试样的性能（25）,（D：Nb2O5掺杂试样；E：V2O5掺杂试样；F：Nd2O3掺杂试样；下标L/H分别对应1mol%/ 3mol%MnO2含量）,小结 V2O5掺杂与Nb2O5掺杂在BTZ材料中的作用存在本质差异。还原烧结条件下，V2O5在材料中主要起受主掺杂作用，Nb2O5起典型的施主掺杂作 用。与其他两种掺杂比，V2O5掺杂样品在N2/H2烧结或N2热处理后,样品的介电损耗都最低。V2O5掺杂能够显著降低材料还原烧结后的介电损耗。 在V2O5掺杂样品中提高MnO2含量，还原烧结或热处理后电阻都将上升,热处理后介电常数也上升，但是由于样品中受主掺杂含量高，电阻反而低于Nb2O5 与Nd2O3掺杂样品。,3.3 稀土掺杂对钛锆酸钡性能和结构的影响 试样制备与检测 设计两种MnO2掺杂水平：1mol%MnO2和3mol % MnO2。三种施主掺杂氧化物的引入数量均为0.1mol%水平，其余实验过程和性能检测设备与第二章相同。结果与讨论,G：Yb2O3 (Yb 3+:0.83)掺杂试样；H：Ho2O3 (Ho 3+ :1.23)掺杂试样;I： Dy2O3 (Dy 3+ :1.03)掺杂试样；,小结 通过控制MnO2掺杂数量，同时引入不同半径的稀土元素，可以控制BTZ 材料的居里点和居里点处的介电常数峰值。,共掺杂样品性能与结构,共掺杂样品的电阻行为,小结 通过引入适当数量的Yb2O3，可以实现居里点的灵活移动，并提高低温区的介电常数；V2O5掺杂数量变化对居里点位置影响不大，提高含量可以降低居里点处介电常数；在Yb2O3掺杂样品中增加V2O5掺杂数量可以促进烧结收缩，提高电阻，材料中四方相数量上升。在上面研究的基础上，制备出了具有Y5V介电特性陶瓷材料。,3.5 还原气氛下MnO2搀杂钛酸钡材料的烧结,实验搀杂MnO2的含量分别为0，1mol%，3mol%，样品的制作见第2章实验部分，烧结气氛为N2:H2=95:5。烧结温度分别为1150,1250, 1300,保温时间分别为30min, 60min,90min, 120min,150min,180min。采用阿基米德法测定试样的密度，并换算成相对密度。透射电镜观察在Technai2000型电镜下进行.,结果与讨论 相对密度和晶粒尺寸与烧结时间关系,（：0%MnO2; ：1%MnO2;,：3%MnO2）,上面的结果表明: MnO2含量对高温烧结钛锆酸钡陶瓷样品的相对密度影响不明显.当在1150烧结时， 提高MnO2含量钛锆酸钡陶瓷样品的相对密度下降.,试样相对密度随时间变化曲线,致密化过程的控制机制 d/dt= CNDs/Gn （6.1） d/dt=A /Gn （6.2） G是颗粒的尺寸，n取决于致密化过程的速率控制机制。受晶格扩散控制或晶面扩散控制的晶粒长大过程中，n取3；当晶粒长大受晶界扩散控制时，n取4。这样 ，在理论上，可以通过下面的方法获得n值和速率控制机制：以晶粒尺寸的对数为横坐标，以烧结速率的对数为纵坐标做曲线，求得曲线斜率并获得n的数值。,在1150烧结，晶界扩散是无搀杂样品的控制机制。1150搀杂样品的速率控制过程不是很清楚，或许更多是晶格扩散和晶界扩散的混合机制控制。1250无搀杂样品的n值比搀杂样品 n值高，二者都接近3。因此，在1250烧结，样品的致密化过程主要是受晶格扩散控制。,掺杂样品晶粒生长活化能3%molMnO2样品经过1250/3小时烧结所得到的样品在晶界处探测到富Mn相，该杂质相是阻碍晶粒生长或晶界扩散的直接原因。,钛锆酸钡的晶粒生长速率-1/T的对数关系直线的率斜即为活化能的大小。可以发现，MnO2搀杂钛锆酸钡晶粒生长的活化能大于无掺杂样品晶粒生长的活化能,致密化和晶粒生长的关系,晶粒尺寸-密度关系（：0%MnO2; ： 1mol%MnO2; ：3mol%MnO2）,1150和1250烧结样品的晶粒尺寸随着相对密度上升而不断变化，而1300样品的曲线中相对密度达到一定数值后则不再变化。这说明1300烧成的样品在保温过程中气孔并没有在烧结末期完全排除，可能已经被“网”在晶粒内部了。,1300烧结3%MnO2样 品晶里粒内部气孔,对于在115012501300烧结的样品，其气孔率可以用下式表示：=1-（1-0）/（1+t/） （6.3） G=G0 (1+t/) （6.4）,对方程6.3微分，我们得到： d/dt=(1-0)/(1+t/)1+ （6.5） 改写方程6.2，应用上面的表达式，我们得到： Gn = A/ d/dt= A/ (1-0)/*(1+t/)1+ （6.6） 最后，将方程6.4与方程6.6联系在一起，有： G0n=A/(1-0) （6.7） n=(1+)/ （6.8） 式6.8表明，致密化过程和晶粒生长过程有着相互依赖和制约关系。n,之间并不是相互独立的，式6.8给出了三者之间的制约关系。表6.2给出了通过式6.8计算出来的n值。从表6.2中的结果可以看到，通过式6.8计算出来的n值和表6.1的n值（1150，1250）非常接近。,小 结 在1150烧结，钛锆酸钡陶瓷多晶材料相对密度随着MnO2掺杂数量上升而下降，这种现象随着烧结温度上升而明显减弱。我们认为这种现象和烧结过程的控制机制随着烧结温度上升由晶界扩散控制向晶格扩散控制转变有关。1150烧结，无掺杂样品中晶界扩散是烧结过程中主要扩散机制，掺杂样品烧结过程中的扩散可能包括晶界扩散和晶格扩散。在1250烧结的样品中，晶格扩散为主要的扩散控制机制。 MnO2掺杂对晶粒生长的抑制作用主要发生在高温烧结过程中，1250和1300烧结样品的晶粒尺寸随着MnO2含量的上升而下降。计算所得到的掺杂样品的晶粒生长活化能明显高于无掺杂样品晶粒生长活化能。聚集在晶界处的MnO2阻碍了晶界处的扩散是导致晶粒生长受到抑制的原因。 随着烧结温度的上升，相对密度-晶粒尺寸曲线的斜率上升，晶粒尺寸系数n与时间指数和之间有如下关系：n=(1+) /.,3.7 Y5V 陶瓷的电畴研究,在单晶和多晶纯酸钡材料中的情况已经有许多报道，那么在多晶的搀杂钛锆钡中情况如何呢？尤其是当介电峰被移动到室温的情况下，如具有Y5V特性的陶瓷，其电畴和畴壁结构有什么变化呢？这些将是本章的主要研究内容。,铁电体中这种具有相同自发极化方向的小区域称为电畴,钛酸钡晶格中某些热运动能量特别低的钛离子，不足以克服钛离子位移后钛氧之间所形成的内电场作用，将向着某一个氧离子，如c轴方向的氧离子靠近，而产生自发位移。,试验样品制备 将制备的 Y5V瓷片极化后研磨抛光，经过盐酸稀溶液侵蚀后在扫描电镜下观察电畴的形貌，扫描电镜的型号为Cambridge S320。透射电镜样品制备采用传统的方法，先将样品研磨至厚度大约50m,然后采用离子剪薄仪将样品剪薄至电子能够穿透的厚度。透射电镜和高分辨电镜观察在Technai2000型电镜下进行。 结果与讨论 Y5V陶瓷电畴的SEM,SEM下样品表面的电畴,b) 90o电畴 180o电畴和90o电畴放大后SEM形貌,a) 180o电畴,Y5V陶瓷电畴的TEM研究 晶粒内部的电畴,Y5V陶瓷电畴的TEM像,放大的电畴结构TEM,跨越畴壁的高分辨像,电畴壁区域有一个电场存在。对于180o电畴的电畴壁，该电场的强度大约为5104V/cm，通过式4.1）可以确定电畴壁的宽度： x =h2 / 2met E (7.1) 其中： x：电畴壁的宽度； ：为入射电子的波长，0.37nm（加速电压为100kV）; e ：电子的电荷； m ：电子的质量； h ：谱朗克常数； t ：样品的厚度； 实验样品的厚度为95nm ,计算得到的电畴壁宽度约为4.2nm，与通过TEM 观察得到的数值非常接近。这个结果也从侧面证明我们认定该电畴为180o电畴是正确的。,小结 Y5V陶瓷电畴的形成和晶粒尺寸大小有直接的关系，大晶粒的电畴型貌清晰；Y5V陶瓷电畴以180o电畴为主，90o 电畴的数量比较少见；180o电畴的电畴壁为非直线形，有别于传统钛酸钡晶粒中的180o电畴，电畴壁的宽度和纯钛酸钡电畴壁宽度相似；在晶界附近发现非稳定形态新型畴壁结构的电畴。,