ICP发射光谱解读课件.ppt

第二章 原子发射光谱法,第二章 原子发射光谱法,原子发射光谱概述第一节 基本原理第二节 仪器及主要部件第三节 干扰及消除方法第四节 原子发射光谱法实验技术,原子发射光谱概述,原子发射光谱法是光学分析法中产生与发展最早的一种。 原子发射光谱法是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的方法。,原子发射光谱概述,（1）原子发射光谱分析的优点： 具有多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。 分析速度快。可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。 检出限低。一般光源可达100.1mg/mL, 电感耦合高频等离子体原子发射光谱（ICP-AES）检出限可达ng/mL级。 准确度较高。一般光源相对误差约为510，ICP-AES相对误差可达l以下。,原子发射光谱概述,试样消耗少。 ICP光源校准曲线线性范围宽可达46个数量级。（2）原子发射光谱分析的缺点： 高含量分析的准确度较差；常见非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区一般的光谱仪尚无法检测；一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。只能用来确定物质的元素组成与含量，不能给出物质分子有关信息。不能作形态分析。,原子发射光谱概述,仪器类型: 目前ICP光谱仪主要分为多道型、单道扫描型以及全谱直读型，其中多道型和单道扫描型代表的是80年代的技术水平，它们以光电倍增管为检测器，技术上非常成熟，但也较落后，其中多道型已几乎退出历史舞台，单道扫描型以其合适的价格和灵活方便仍占有一定的市场份额。全谱直读型仪器代表了当今ICP的最新技术水准，它以CID或CCD（SCD）半导体器件为检测器；中阶梯光栅结合棱镜（或平面光栅）构成二维、高分辩率、高能量色散系统，能同时获得各元素谱线的信息。此类型仪器经近十年的不断完善和发展，目前已成为ICP光谱仪的主流。,原子发射光谱概述,5300DV全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪,第一节基本原理,一、原子发射光谱的产生 通常情况下，原子处于基态，在激发光作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能级状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量以电磁辐射的形式发射出去，从而产生发射光谱。 这样产生的光谱是线状光谱。,返回基态发出光谱,+,DE = hn = hc/l,h = Plancks 常数, n = 频率, c = 光速, l = 波长,原子光谱的产生,多种能量传输发射光取决于能级间能量差,第一节基本原理,谱线波长与能量的关系如下： 式中E2、E1分别为高能级与低能级的能量，为波长，h为Planck常数，c为光速。,第一节基本原理,处于高能级的电子经过几个中间能级跃迁回到原能级，可产生几种不同波长的光，在光谱中形成几条谱线。一种元素可以产生不同波长的谱线，它们组成该元素的原子光谱。不同元素的电子结构不同，其原子光谱也不同，具有明显的特征。由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。,第一节基本原理,二、原子发射光谱法工作过程原子发射光谱法包括了三个主要的过程:由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；将光源发出的复合光经分光系统分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。,第二节 仪器及主要部件,一、基本结构 原子发射光谱仪分为摄谱仪和光电直读光谱仪两类，后者又分为多道光谱仪、单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪等。 原子发射光谱仪器的基本结构由四部分组成：激发光源 进样系统 分光系统 检测系统,电感耦合等离子体发射光谱仪系统,光谱仪系统,检测器,光学传递,等离子炬管,等离子炬,蠕动泵,雾化室,氩气,样品,高频发生器,数据系统,微处理器,和电子控制系统,废液口,雾化器,样品喷射管,第二节仪器及主要部件,其工作原理为，试样溶液经进样装置雾化器将液体样品雾化，进入ICP，受ICP炬的激发产生复合光，分光系统将其分解成按波长排列的光谱，检测系统将各波长位置处的光谱强度转换成电信号，再由计算机进行数据采集与处理，最后用屏幕显示或打印输出分析结果。,第二节仪器及主要部件,二、主要部件1 、激发光源激发光源的基本功能是提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量。对激发光源的要求是： 灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全。,第二节仪器及主要部件,常用的激发光源：电弧光源。（交流电弧、直流电弧）电火花光源。电感耦合高频等离子体光源（ICP光源）等。 等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的在总体上呈中性的气体，利用电感耦合高频等离子体（ICP）作为原子发射光谱的激发光源始于上世纪60年代。,第二节仪器及主要部件,ICP光源主要部件RF发生器 40.68MHz ICP炬 可拆卸 双向观测进样系统 正交雾化器 耐腐蚀雾室 旋流雾化器 质量流量计 0.01升/分,轴向,径向,切割气,OPTIMA5300DV 双向观测,第二节仪器及主要部件,ICP的形成和结构a ICP的形成ICP装置由三部分组成:高频发生器和感应线圈炬管和供气系统进样系统。 高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为27-40 MHz，最大输出功率通常是1-1.5kW。,第二节仪器及主要部件,感应线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-7000K，并被原子化和激发产生发射光谱。,ICP,第二节仪器及主要部件,三股氩气流分别进入炬管。最外层等离子体气流的作用是把等离子体焰炬和石英管隔离开，以免烧熔石英炬管。中间管气流是点燃等离子体时通入的辅助气流，形成等离子炬后可以关掉，在点燃时它有保护中心管口的作用。内管的载气流主要作用是在等离子体中打通一条通道，并载带试样气溶胶由内管进入等离子体内。 等离子体火炬的外观是明亮的火焰，在等离子体火炬的不同区域内，温度是不一样的，通常是在感应线圈上1530mm处进行观察和测量。,ICP各区域的温度,第二节仪器及主要部件,b 进样系统 等离子炬形成后，由内管通入载气（流量约为0.5-3.5Lmin-1）, 便在等离子炬的轴部钻出一条通道，样品气溶胶（由雾化器提供）便经此通道被载气流带进等离子炬中而为环形外区（或称感应区）所加热，进行蒸发和原子化，并运输至高频感应线圈以上适当高度的标准分析区（一般在感应线圈上10-20mm之间），以进行原子或离子的激发。 常用的雾化器有气动雾化器、旋流雾化器和超声雾化器。利用载气流将液体试样雾化成细微气溶胶状态并输入到等离子中。它有同芯玻璃雾化器和玻璃雾化室组成。,可快速拆卸的耐腐蚀进样系统,2、分光系统 原子发射光谱的分光系统目前采用棱镜和光栅分光系统两种。全谱直读等离子体发射光谱仪采用中阶梯光栅 ,如图:,第二节 仪器及主要部件,全谱就是能够在光谱覆盖范围内采集所有光谱信息，上图为一个全谱直读等离子体发射光谱仪。光源发出的光通过两个曲面反光镜聚焦于入射狭缝，入射光经抛物面准直镜反射成平行光，照射到中阶梯光栅上使光在X向上色散,再经另一个光栅(Schmidt光栅)在Y向上进行二次色散，使光谱分析线全部色散在一个平面上，并经反射镜反射进入CCD检测器检测。由于该CCD是一个紫外型检测器，对可见区的光谱不敏感，因此，在Schmidt光栅的中央开一个孔洞，部分光线穿过孔洞后经棱镜进行Y向二次色散,然后经反射镜反射进入另一个CCD检测器对可见区的光谱(400-780nm)进行检。,第二节 仪器及主要部件,3 、检测系统 原子发射光谱的检测目前采用照相法和光电检测法两种。前者用感光板而后者以光电倍增管或电荷耦合器件（CCD）作为接收与记录光谱的主要器件。,第二节 仪器及主要部件,在原子发射光谱中采用CCD的主要优点是这类检测器的同时多谱线检测能力，和借助计算机系统快速处理光谱信息的能力，它可极大地提高发射光谱分析的速度。如采用这一检测器设计的全谱直读等离子体发射光谱仪可在一分钟内完成样品中多达 70 种元素的测定；此外，它的动态响应范围和灵敏度均有可能达到甚至超过光电倍增管，加之其性能稳定、体积小、比光电倍增管更结实耐用，因此在发射光谱中有广泛的应用前景。,第二节 仪器及主要部件,ICP-AES 检测器的发展照相法ICP多道直读光谱仪 PMTICP单道扫描光谱仪 PMTICP全谱直读光谱仪 CCD,第二节 仪器及主要部件,1.多道等离子光谱仪 通常分析过程试样溶液经进样装置雾化器将液体样品雾化，进入ICP，然后样品被等离子体激发，发射出元素的特征光谱并由反射镜反射，而后聚焦在光谱仪的入射狭缝上。当光进入光谱仪后，射到光栅上。在凹面光栅光谱仪焦面上，针对每一个元素的光谱线设置一个元素的谱线通道、设置一个出射狭缝和一套光电倍增管及其相应的负高压电源等检测电路。每一个通道测定一个元素，安装多个(可达70个)通道，可同时接收不同元素的谱线，并记录其强度。,第二节 仪器及主要部件,2. 单道扫描等离子光谱仪 单道扫描等离子光谱仪，具有一个通道，在仪器的焦平面上只安装一个出射狭缝、一个光电倍增管及其相应的检测电路。分析不同的元素时可根据其谱线波长的大小相应转动光栅衍射角，待测元素的分析线按波长顺序依次落到出射狭缝上，从而可以在从真空紫外到近红外波段的广阔范围内任意选择谱线。根据谱线强度，可算出相应的元素的含量。,传统单道多道光谱仪简图,第三节 干扰及消除方法,ICP-AES的干扰可分两大类：光谱干扰和非光谱干扰一、光谱干扰 光谱干扰包括背景干扰和谱线重叠干扰， 比较严重有以下四种：（1）谱线变宽引起的干扰。（2）复合辐射引起的光谱干扰。（3）基体元素的强烈发射造成的射散光引起的光谱干扰。（4）分子光谱的干扰，常见的有O2分子光谱对200nm以下的分析线的干扰。,部分重叠干扰,第三节 干扰及消除方法,减少和消除光谱干扰方法： 正确选择操作条件，如较低的高频放电功率、较大的载气流速可减小背景辐射，增大仪器线色散率和分辩率及选用杂散光小的仪器可减小谱线重叠干扰。此外还可以采用预分离和干扰校正法消除光谱干扰。二、非光谱干扰 非光谱干扰主要包括雾化去溶干扰、挥发原子化干扰、激发和电离干扰。减少和消除非光谱干扰方法： 通过选择适当的操作条件如增大的高频放电功率、减小载气流量或通过加内标元素、基体匹配以及化学分离等方法消除非光谱干扰.,第四节 原子发射光谱法实验技术,一、测量条件的选择 在进行分析前，对于分析元素不同，为了达到最佳操作条件，有必要对射频功率、观测位置、雾化气流速和等离子气流速等参数进行最佳化。设定仪器工作条件如下： 1.编辑新的分析方法 设定各分析元素的测定波长、进样量、选择观测方式（径向或轴向）、输入各分析元素标准样品浓度及浓度单位等。,2.设定仪器的工作参数 ICP-AES光谱仪频率为40.68MHz。 等离子炬管：三层同心石英管，可拆卸式炬管 射频发生器：最大输出功率为1300 W， 等离子气（冷却气）：氩气流速：15 Lmin-1 辅助气：氩气流速：0.2 Lmin-1 载气（雾化气）：氩气流速0.8 Lmin-1 观测高度：工作线圈以上15mm处 雾化器：可快速拆卸的耐腐蚀十字叉型雾化器进样,第四节 原子发射光谱法实验技术,二、定量分析方法1. 标准曲线法 在ICP-AES定量分析中，谱线强度I与待测元素浓度c在一定的浓度范围内有很好的线性关系I=KCb。K与光源参数、进样系统、试样的蒸发激发过程以及试样的组成等有关。b与试样的含量、谱线的自吸有关，称为自吸系数。在高浓度时，b1，曲线发生弯曲。 光谱定量分析的依据是： I = ACb I：谱线强度。 C：待测元素的浓度。 A：常数。 b: 分析线的自吸系数，在ICP-AES中为1。,第四节 原子发射光谱法实验技术,配制一组有浓度梯度的标准溶液，依次测量标准溶液的发射强度值，作出标准工作曲线。,发射,第四节 原子发射光谱法实验技术,测量样品中待测元素的谱线强度值，利用已作出的标准 工作曲线，计算出样品中该元素的浓度。,第四节 原子发射光谱法实验技术,2. 标准加入法在标准样品与未知样品基体匹配有困难时，采用标准加入法进行定量分析，可以得到比校正曲线法更好的分析结果。在几份未知试样中，分别加入不同已知量的被测元素，在同一条件下激发光谱，测量不同加入量时的分析线对强度比。在被测元素浓度低时，自吸收系数b为1，谱线强度比R直接正比于浓度C，将校正曲线R-C延长交于横坐标，交点至坐标原点的距离所相应的含量，即为未知试样中被测元素的含量。标准加入法可检查基体纯度、估计系统误差、提高测定灵敏度等。,