c第三章 石油的物理性质课件.ppt

第 三 章 石油及油品的物理化学性质,注 意 事 项石油及油品的理化性质与其化学组成和分子结构密切相关； 石油及油品是复杂的混合物，因此它的性质是宏观的综合表现，也就是说是多种非单一化合物而总体表现出来的性质，所以它与单独一个纯化合物的性质不同；多数性质无可加性，如密度、粘度，并且测定性质时，都是条件性实验；为了便于油品之间相互比较和对照，石油及油品的绝大部分性质都是采用条件性实验进行测定。（严格规定的仪器、方法和条件），条件改变，结果也会改变； 石油及油品的各种试验方法有不同的级别，如ISO、GB、SH。,主要内容,第一节 基本物理性质,一、密度和相对密度1、定义密度是单位体积物质在真空中的质量，g/cm3，kg/m3我国规定20时的密度为石油产品的标准密度，20其它温度下的密度叫视密度,在一定条件下，以一种液体的密度与另一种参考物质密度的比值叫相对密度，又称比重,常用的有d420(我国)，d15.615.6(欧美),t与20， 、 与API的换算，可查阅“石油密度计算表”（GB 1885-83）及“相对密度与比重指数换算表”,查表2-1-1得,d0.00370.0051。具体数值可从本书附录中查得。,油品密度的方法, 密度计法(GB1884-83) 密度计法是利用阿基米得原理，即当密度计放入油品中时，被密度计所排开的液体的重量等于密度计本身的重量时，密度计处于平衡状态，稳定地漂浮在液体油品中，这样便可从密度计上的刻度读出油品的密度值。 用密度计测密度时，测定方法简单，但是误差比较大，得出的数据不够精确。,密度计读数为液体下弯月面与密度计刻度相切的那一点。 先使眼睛处于稍低于液面的位置，慢慢地升到表面，先看到一个不正的椭圆，然后变成一条与密度计刻度相切的直线 。,测定透明液体,密度计读数为液体上弯月面与密度计刻度相切的那一点。应使眼睛处于稍高于液面的位置观察。 由于密度计读数是按液体下弯月面检定的，对不透明液体，应对观察到的密度计读数作弯月面修正。,测定不透明液体：,GB/T2540石油产品密度测定法（比重瓶法）,比重瓶法：源于密度的定义，即 。要测 定密度，就要测定比重瓶的容积，以及测定充满上述容积的石油产品的质量。 比重瓶法规定试验在标准温度20下进行。测定比重瓶的容积，先称量空比重瓶，然后称量用水充满至规定标准的比重瓶，这样就可以求出比重瓶内水的质量，用水的质量除以水在20时的密度，即得出比重瓶的容积。,测定时将被试验的石油产品充满至该比重瓶的同一标线，并进行称重，即可求出石油产品的质量，而油品的体积为已知，自然可以算出石油产品的密度了。,GB/T2540石油产品密度测定法（比重瓶法）,a 磨口塞型 b 毛细管塞型 c 广口型,三种比重瓶的适用情况,磨口塞型：除粘性产品外，它对各种试样都适用，通常多用于较易挥发的产品（如汽油等），它能防止试样的挥发。有膨胀室，可用于室温高于测定温度的情况；毛细管塞型：适用于不易挥发的液体，如润滑油，但不适用粘度太高的试样；广口型：适用于测定高粘度（如重油等）或固体产品。,随着相对密度增大，比重指数的数值下降,美国石油学会用相对密度指数（API）,习惯上称为比重指数,2、比重指数,第12届世界石油学会议规定对原油的分类： API度31.1的原油为轻质原油； API度在31.122.3之间，为中质原油； API度在22.310.0之间，为重质原油； API度10.0， 为特重原油。,2、影响油品密度、相对密度的因素,（1）温度 温度升高，油品的体积膨胀，密度和相对密度减小。 不特别说明时，油品密度为温度为20 时的密度。即 在1525（ 050 ）的温度范围内，t时的相对密度与20 时的相对密度之间存在如下的关系 :,式中：油品的体积膨胀系数,液体受压后，体积变化不是太大，因而通常压力对液体石油产品的密度的影响可以忽略不计。但在很高的压力下油品的密度要受到压力的影响。,（2）压力,（3）化学组成及馏分组成的影响,碳数相同的不同结构的烃类相对密度大小为： 芳香烃环烷烃烷烃。分子环数越多，密度越大； 同族烃类随着碳数的增加，正构烷烃、亚构烯烃的相对密度增加；正烷基环己烷的相对密度增加；正烷基苯的相对密度减小。,同种油品沸点升高，相对分子量增大，密度增大。因而渣油密度大于馏油。 对不同原油 ，同样沸程，相对密度差别很大 一般来说，环烷基的中间基的石蜡基的如：直馏柴油密度为0.83，而催化柴油则为0.89,油品相对密度与化学组成的关系图,烃类碳原子数与相对密度的关系,烃类的相对密度与其分子结构有关:芳香烃的C-C的键长最短，其结构最为紧凑；环烷烃的结构与芳烃相比，其分子结构要松弛一些；烷烃的C-C键的键长最长，其分子结构最松弛。 如在20时：苯0.8774；环己烷0.7780；正己烷 0.6572,油品密度与化学组成的关系原因,进一步研究表明，烃类的 与其碳数之间有一定的关系。,以碳数的倒数的校正值 为横坐标 ，以 为纵坐标作图。,（4）密度与C原子数的关系,对于不同族的烃类而言，其k、Z值不同。,密度与C原子数的关系图,同族烃类的 与其碳数的倒数的校正值( )之间有很好的线性关系。当 0时，所有直线的 都等于0.8513。 就是说，无论是链烷烃或烷基取代的环状烃，当碳数无限大时（即碳链无限长时）即使分子中含有若干个芳香环或环烷环，这对它的密度的影响已微不足道了。,各族烃类的相对密度（ ）,3、石油及其馏分的相对密度范围,不同原油各馏分的相对密度,碳原子数相同时： 芳香烃环烷烃烷烃， 烯烃烷烃 同族烃类，随着分子量的增加： 正构烷烃的相对密度增加； 正烷基环己烷的相对密度增加； 正烷基苯的相对密度减小；,小 结,不同属性原油相同沸程的馏分： 环烷基中间基石蜡基 所以环烷基的原油由于其环烷烃和芳烃含量较高，因而其相对密度较大；而石蜡基原油因烷烃含量较高，因此其相对密度较小。 相同原油的馏分随着其沸点的升高，芳烃含量增加，而烷烃含量降低，因而其相对密度增加； 在减压渣油中由于含有较多的多环芳烃和非烃化合物胶质和沥青质，因而减压渣油的相对密度最大.,4、混合油品的密度,当属性相近的两种或多种油品混合时，其体积具有可加性，因此混合油品的的密度mix可按下式计算：,式中：vi和wi组分i的体积分率和质量分率。,密度相差悬殊的油品混合时，体积可能缩小；(重油和轻油)性质相差悬殊的油品混合时，体积可能增大。（烷烃和芳烃）此时应考虑体积的变化,气体的密度 f (T, p) pVnZRTZRTG/M pM/ZRT气体的相对密度：指标准状态(0，0.101MPa)下气体密度与空气密度之比 气体的相对密度标态下气体密度/1.2928气、液混合物的密度,5、气体烃类的密度,二、特性因数(Characterization factor) 1、定义 特性因数是沸点的立方根对相对密度作图，所得曲线的斜率,相关指数BMCI：,按公式（定义式）计算 沸点：纯烃用其沸点（绝对温度），油品用中平均沸点tme图表法 已知d、M、A、tme、H/C中的任意两个，作直线即可得到K值（P61图2-1-5） 【注意】 用公式求石油馏分的K值时，T用中平均沸点 对二次加工的油品，用K值表征其特性时，准确性较差,K 值的求算,正构烷烃的K值最大，约为12.7；环烷烃的K值次之，约为1112；芳香烃的K值最小，约为1011 。,2、不同烃类K值的大小,对于烷烃来说，支链增加K值下降； 对于环烷烃和芳烃来说，支链数增加K值增加； 对于芳烃来说，环数增加，K值减小 对于石油馏分，计算K值时温度T为中平均沸点tme,3、K与分子结构的关系,K的用途 特性因数对于了解原油的分类和确定原油的加工方案、油品的化学组成及油品的其它特性是十分有用的。 石油馏分的特性因数，结合相对密度或平均沸点可求得油品的其他物理性质。 如：前面讲的蒸汽压及后面将要讲的分子量等。,（1）相关指数BMCI,正构烷烃的BMCI最小，基本为零；环烷烃次之，在50以下；芳香烃最大，在100以下。 换言之，油品的BMCI越大，其芳香性越强；而BMCI越小，表明其石蜡性越强。 用途：表征裂解制乙烯原料的化学组成,4、其它表示化学组成的参数,石蜡基原油的K值大，BMCI值小，石蜡性强，H/C高，二次加工性能好。环烷基原油的K值小，而BMCI值大，芳香性强，H/C比小 。 因而K值和BMCI值能够较好地反映原油的化学属性。,各原油窄馏分的K值和BMCI值,公式,烃类的VGC值表示烷烃VGC较小，芳烃VGC较大,（2）粘重常数VGC (Viscosity-gravity constant),（3）重质油的特性因素（特征参数）,由于重质油与各种馏分油差别很大，因此应采用如下公式考察,主要用于评价重质油的二次加工性能，如：热转化、催化裂化、加氢裂化等。,KH 应用,随着重质油（渣油）KH的增大，其残炭含量降低，饱和分含量增大，胶质含量降低，裂化性能有所改善。 根据特征化参数的大小，可将减渣分为三类：第一类：KH7.5，二次加工性能好；第二类：6.5 KH 7.5，二次加工性能中等；第三类：KH 6.5，二次加工性能差,三、平均相对分子质量,由于石油及其产品是由许多分子大小不同的化合物所组成的复杂混合物，而各种合物的分子量又各不相同，其范围也很宽，所以只能用平均分子量来表示。 一、平均分子量 1、定义： 各组分相对分子质量的平均值 数均分子量 数均分子量是应用最为广泛的一种平均分子量，它是依据溶液的依数性来进行测定的，其定义如下：,ni 组分i的摩尔分率Mi 组分i的分子量Ni 组分i的摩尔数Wi组分i的质量,数均分子量,重均分子量 重均分子量在石油中用得较少，它是用光散射等方法测定的，其定义如下：,wi组分i的质量分率,应当指出的是，对于一混合体系，Mn与Mw是不相等的，这是由于混合物中低分子量部分对Mn的影响较大，而Mw主要受其中的高分子量部分的影响。 对于同一体系而言，一般是MwMn。而Mw/Mn的比值(多分散系数)大小可表明分子量的范围的宽窄，当Mw/Mn越大，体系中分子量的范围就越宽。,数均与重均的关系,分子量随温度的变化,石油各馏分的数均分子量是随馏分的沸程的上升而增大的。当沸程相同时，不同基属的原油相应馏分的数均分子量存在一定的差别。 石蜡基的原油如大庆原油的数均分子量最大，中间基的原油如胜利原油次之，而环烷基的原油如辽河欢喜岭原油最小。 虽然不同原油的相同馏分的数均分子量不尽相同，但是差别并不是很大，各馏分的分子量和碳数还是有个大致的范围。,几种原油的均数分子量,石油馏分平均分子量,汽油馏分的碳数范围为511，平均碳数为8，平均分子量为100120。轻柴油馏分的碳数范围为1120，平均碳数为16，平均分子量为220240。减压馏分的碳数范围为2035，平均碳数为30，平均分子量为370400。减压渣油的碳数范围为36，平均碳数为70，平均分子量为9001100。,2、石油馏分平均相对分子质量的近似计算方法,石油馏分的平均相对分子质量还可以根据一些经验公式进行计算，常用的经验公式有：,式中：T石油的中平均沸点() d 1大气压下15 的相对密度本式适用于分子量为70724，最在115以上正常沸点309830K，密度在0.6397kg/dm3.,中国石油大学针对我国原油提出了如下的计算平均相对分子质量的经验公式 ：,Man184.5+2.29451T-0.2332KT+,1.32910-5(KT)2-0.62217T,式中：T馏分的中平均沸点(),K馏分的特性因数,馏分油在20时的密度，g/cm3,3、混合油品平均相对分子质量计算混合油品的平均相对分子质量可以按加和法进行计算,四、苯胺点的测定,1.概念 苯胺点是有机化合物的混合物的特性参数之一，具有可加性，即满足可加性公式 苯胺点是衡量轻质石油产品溶解性能的指标。在石油工业中常用苯胺作溶剂，测定油品或某些烃类在苯胺中的溶解度，,(1)苯胺点,当苯胺与试油在较低温度下混合时分为两层，加热试油在苯胺中的溶解度增大，继续加热至两相刚好达到完全互溶，这时界面消失，此时混合液的温度即为称为苯胺点，单位。,相似相溶理论，烃的结构（极性）与苯胺分子结构（极性）越相似，这种烃类在苯胺中的溶解度就越大，苯胺点越低；反之，相反。 烃类结构与苯胺分子结构越不相似，溶解所需温度越高，苯胺点越高。,（2）苯胺原理,2.影响苯胺点因素 （1）苯胺点与试油化学组成有关 各族烃类的极性大小如下（C数相同）。 极性：芳烃烯烃环烷烃烷烃（因为芳烃有大键、烯烃有键） 各族烃类苯胺点大小顺序为：烷烃环烷烃烯烃芳烃，所以烷烃的极性小，与苯胺相似程度小，达到完全互溶所需温度高。 同一族烃类，分子量增大，苯胺点稍增,（2）苯胺点与溶剂比有关,溶剂比：溶剂（苯胺）与试油体积比。如把某一油品分别与不同比例的苯胺混合，可得到各比例混合物对应的临界溶解温度。以界溶解温度为纵坐标，以溶剂百分体积比为横标作图，可得右图。,求油品的特性因数K、分子量等（P61 2-1-5）求柴油指数，估计油品的十六烷值,估计油品中的芳烃含量: 芳烃%(wt)k(A2A1)苯胺点可反映油品中烃类的相对含量。 不同原油生产的同一馏分油，苯胺点高者含烷烃多、芳烃少，苯胺点低者含芳烃多。烷烃少。,3、苯胺点的应用,第二节 油品的流动性能,石油和油品在处于牛顿流体状态时，其流动性能用黏度来描述； 当处于低温状态时，则用各种条件性指标来评定其低温流动性：如凝点、结晶点、冰点等。,粘度是评定油品流动性的质量指标，是油品特别是润滑油质量标准中的重要参数，也是炼油设计中不可缺少的物理性质 。,粘度就是体现流体作相对运动时分子之间内摩擦阻力大小的指标。,粘度的分类,一、粘度,绝对粘度又称动力粘度，它由牛顿方程式所定义 ：,式中：F作相对运动的两流层间的内摩擦力(剪切力)，N； A两流层间的接触面积，m2 dv两流层间的相对运动速度，m/s dl两流层间的距离，m 流体内部摩擦系数，即该流体的绝对粘度，Pas,1、绝对粘度（）,牛顿流体：绝对粘度不随流体的剪切速 度梯度dv/dl变化而变化的体系。,在SI单位制中，绝对粘度的单位为Pas 。,非牛顿流体：绝对粘度不是定值随流体的 剪切速度梯度dv/dl变化而变 化的体系。,牛顿流体和非牛顿流体,2、运动粘度,常用的粘度是运动粘度，它是绝对粘度与相同温度和压力下的液体密度之比值，即：,在SI单位中，运动粘度的单位是mm2/s。,【讨论】 “运动粘度” 是粘度和密度的综合 运动粘度的引入，便于不同物料的粘性的对比。运动粘度兼顾了粘度和密度两方面，较全面地反映了物料在这方面的表现,3、条件粘度,恩氏粘度 ：以油品从恩氏粘度计流出200mL时间 与流出200mL的水所用的时间之比值。,雷氏粘度 ：50mL的油品从雷氏粘度计中流出的 时间（秒）。,赛氏粘度 ：60mL的油品流出赛氏粘度计的时间 （秒）。,相对粘度：用特定仪器，在规定条件下测定的粘度. 恩氏粘度(Engler Viscosity) （1）测定方法：200mL试样在t时流经恩氏粘度计中规定尺寸的小孔所需的时间与同体积蒸馏水在20时流经该孔所需的时间的比值，称为恩氏粘度（2）单位：条件度或恩氏度（E）（3）我国、前苏联、东欧各国常用,条件粘度,赛氏粘度(Saybolt Viscosity)（1）测定方法：在规定条件下，60mL试样流经赛氏粘度计所需的时间称为赛氏粘度（2）单位: 赛氏秒（s）（3）美国常用,雷氏粘度 (Redwood Viscosity)（1）测定方法：在规定条件下，50mL试样流经雷氏粘度计所需的时间称为雷氏粘度（2）单位:雷氏秒（S）（3）英国常用,各种粘度的近似关系： 运动粘度(mm2/s):恩氏粘度(条件度，E):赛氏通用粘度(SUS):雷氏粘度(RIS) =1:0.132:4.62:4.05 粘度的测定,几种粘度的相互换算,4、运动粘度的测定方法,运动粘度测定方法是用毛细管粘度计法。 当油品在层流状态下流经毛细管时，其流动状态符合下列关系式：,每支粘度计均有其特定的粘度计常数，它是用已知粘度的标准油样标定出来的。,油品的运动粘度是与一定体积的该油品流经毛细管的时间成正比。,ct,毛细管粘度计只能用来测定牛顿流体的粘度，而非牛顿流体的粘度测定需用旋转式粘度计。,5、 粘度与化学组成的关系,烃类的粘度 (25),同一系列的烃类，其粘度随着碳数的增大而增大,烃类分子中环数对粘度(98，mm2/s)的影响,粘度和组成的关系：,同一系列的烃类，其粘度随着碳数（分子量）的增加而增加； 相同碳数的各族烃类，环状结构分子的粘度大于链状结构分子的粘度，而且环数越多，粘度越大； 环烷烃芳香烃 烷烃；当环数相同时，支链越长其粘度越大。 石油馏分的沸点升高，相对分子量大，粘度增大 不同属性的但沸程相同的的馏分：环烷基中间基 石蜡基,二、油品粘度与温度的关系,粘度与温度的关系：油品的粘度是随温度的升高而降低的。1、油品的粘度与温度的关系式 油品的粘度与温度的关系一般可用下列的经验式来关联： lglg(k)bmlgT 式中：运动粘度，mm2/s T绝对温度，K b,m经验常数 K 我国取0.65，国外油取0.8,油品粘度随温度变化的性质称为粘温性质。,说明： 油品A的粘度随温度的变化幅度较小， 油品B的粘度随温度变化幅度较大， 这表明油品A的粘温性质 要比油品B好，为此就需 要有定量表征油品的粘温 性质的指标。,2、黏温性的表示方法,粘温性的表示方法,表征油品的粘温性质的指标有两种：（1）粘度指数（简称VI）,H油： 人为规定粘温性质良好的宾夕法尼亚原油所有窄馏分的粘度指数均为100。L油： 人为规定粘温性质差的德克萨斯海湾沿岸原油所有窄馏分的粘度指数均为0。,说明： 粘度指数VI越大，表明油品的粘温性质越好。,当VI100时：,式中：U试样在40时的运动粘度； Y试样在100时的运动粘度； H与试样相同的H标准油在40时的运动粘度； L与试样相同的L标准油在40时的运动粘度；,当VI为0100时：,粘度指数（简称VI）,链烷烃 分支程度越小， VI越高链烷烃的VI 环状烃的VI环状烃 环数越多，VI越低环数相同，侧链越长，VI越高VI（正构烷烃少分支长侧链环状烃、分支程度低的异构烷烃多环短侧链的环状烃）粘温特性与油品基属的关系（P84表3-12）VI（石蜡基的中间基的环烷基的）,粘温特性与分子结构的关系,粘温性(VI)与化学组成的关系,各种烃类的粘度指数(VI),50时的运动粘度与100时的运动粘度的比值。 油品粘度比越小，表示该油品的粘温性质越好。,粘度比通常是指50时的运动粘度与100时的运动粘度的比值，即50/100。 对于粘度水平相当的油品，其50/100越小，表示该油品的粘温性质越好，但当粘度水平相差比较大时，则不能用粘度比来进行比较。,（2）粘度比,正构烷烃的粘温性质最好； 带有少分支长烷基侧链的少环烃类和分支程度不高的异构烷烃的粘温性质比较好； 多环短侧链的环状烃类的粘温性质很差；,油品粘温性小结,3.石油及其馏分的粘度与粘温性,石油减压馏分的粘度比和粘度常数,同一原油的不同馏分，随着馏分沸点的升高，其粘度增加，粘温性质也变差。 不同原油的相同沸程的馏分：石蜡基原油的粘度较小，粘温性质较好，环烷基的原油的粘度较大，粘温性质也比较差，中间基的原油的粘度与粘温性质介于二者之间。,石油及其馏分粘度与粘温性小结：,粘度没有可加性,实践证明，粘度没有可加性。当相混合的两油品的组成与性质相差甚远时，混合后的实测粘度与用可加性公式计算出来的粘度相差就越大。,粘度与压力的关系当液体受压时，其分子间的距离缩小，引力也就增大，导致其粘度增加。 压力小于4Mpa时，压力对粘度的影响不大。 压力达到7Mpa时，压力对粘度的影响为2025%。 20Mpa下提高5060%. 35 Mpa下提高100%. 如果压力过大应加以校正。,4、粘度与压力的关系,油品的粘度的这种性质对于在重负荷工作下的润滑油(如齿轮油)特别重要。,u 在温度T和压力p下的黏度，10-3pasuo在温度T和压力p下的黏度, 10-3pasp 压力106pa油品的常压液体黏度，可由2-1-11图查得,油品混合物的粘度完全没有可加性 ,油品混合粘度的确定方法 计算法: lgm A lgABlgB 图解法 （P84图3-8）【注意】以上方法适用于牛顿流体对粘度的所有公式、图表所得结果误差均较大，参与工艺计算可以，但不能作为衡量实际产品的质量指标（必须实测）,三、油品的混合粘度,例题,气体的粘度随温度升高而增大石油馏分蒸气的粘度可由M和T查图求得,四、气体的粘度,第三节 蒸发性能,一、蒸汽压,石油和石油产品的蒸发性能是反映其汽化、蒸发难易的重要性质，用蒸汽压、沸程来描述。 1、蒸气压的概念 在一定的温度下，与同种物质的液态（或固态）处于平衡状态的蒸汽所产生的压强，称为饱和蒸气压 讨论：纯物质的蒸气压f (本身的特性, 温度)同一温度下，沸点低的物质蒸气压高纯物质的蒸气压随温度升高而增大蒸气压表示液体蒸发和气化性能。蒸气压越高，则越易气化,2、烃类混合物及石油馏分的蒸气压,混合物蒸气压的计算 对于完全理想体系，即液相为理想溶液，气相为理想气体，其蒸气压可由拉乌尔定律和道尔顿定律计算 液相：pi pi*xi 气相：piPyi 混合物在指定温度和组成下的总蒸气压为 ppipi*xif (T, xi) 对石油馏分 pf (T, xi) f (T, e),应用上式求得的蒸气压是泡点蒸气压. 若气化率不断增大，液相组成逐渐变重，故蒸气压也必然逐渐降低。当气化率为100%时，最后一滴液体是最重的，蒸气压也最低，为露点蒸气压。,真实蒸气压：一般所说的液态烃类混合物或油品的蒸气压，是指e=0时的泡点蒸气压，通常称为真实蒸气压 雷德蒸气压：油品规格中的条件蒸气压 条件：38、VV/VL4时测定的蒸气压 数值：比真实蒸气压小,3、两种蒸汽压,二、馏程(沸程) 1、定义： 石油及其产品是由许多分子大小不同的烃类与非烃类所组成的复杂混合物。它们的沸点不象单体化合物那样具有恒定值，而是随气化的过程在一定温度范围内逐步升高，这个沸点范围称为沸程。,实沸点蒸馏（TBP：True Boiling Point ）平衡气化（EFV：Equilibrium Flash of Vapor-liquid）恩氏蒸馏（ASTM：American Society for Testing Material） 同一油品的馏程因测定仪器和测试方法不同。其馏程数据也有差别。 在油品的质量标准中，大都采用条件性的馏程测定法恩氏蒸馏。,2、三种蒸馏,恩氏蒸馏,恩氏蒸馏又称为ASTM蒸馏，是属于渐次气化，基本上不具有精馏作用。随着温度的逐渐升高不断气化，其馏出的是组成范围较宽的混合物。 因而馏程只是粗略表示油品的沸点范围和一般蒸发性能。,ASTM装置,将100ml油品放入标准的蒸馏瓶中，按规定的加热速度进行加热。 初馏点(简称IBP)：馏出的第一滴冷凝液的气相温度 。 10%、20%90%馏出温度：馏出液达10ml、20ml、直至90ml时的气相温度 。 蒸馏到最后所能达到的最高气相温度称为终馏点或干点。 从初馏点到干点（终馏点）的温度范围称为馏程终馏点 气相温度所能达到的最高值。,恩氏蒸馏测定过程,恩氏蒸馏曲线,图3-1 大庆原油中汽油、喷气燃料、轻柴油馏分的恩氏蒸馏曲线,根据测得的馏程数据，以气相馏出温度为纵坐标，以馏出体积百分数为横坐标作图即可得到某一油品的蒸馏曲线。,蒸馏曲线,大多数液体燃料规格中，只要求测定其具有代表性的初馏点、10%、50和90的馏出温度及干点。汽油的馏程40200，轻柴油的馏程200350，润滑油的馏程350520。馏程的数据基本能反映油品组分轻重的相对含量，所以在原油评价中常用。馏程是发动机燃料等的重要质量指标。,ASTM的应用,一般用蒸馏曲线的斜率来表示该油品的沸程的宽窄。,物理意义：每馏出1%体积，沸点升高的度数。此值越大，馏分越宽；越小，馏分越窄,平均沸点 (1)体积平均沸点,用途：由tv可求得其他平均沸点,（2）质量平均沸点(tw),用途：tw主要用于求定油品的真临界温度Tc,（3）立方平均沸点Tcu,用途：Teu主要用于求油品的特性因数和运动粘度,（4) 实分子平均沸点tm,用途：tm主要用于求油品的假临界温度(Tc)和偏心因数(),(5) 中平均沸点tme,用途：tme用于求油品氢含量,K,Pc（真临界压力）,燃烧热和平均分子量,恩氏蒸馏温度的校正,当ASTM t246时，必须考虑裂化作用的影响，需进行温度校正： logD0.00852t1.691 式中：D加在原温度上的校正值， t馏出温度，若馏出温度系由减压蒸馏换算得出，则无需校正,实沸点蒸馏,实沸点蒸馏（True Boiling-Point Distillation，TBP）又称真沸点蒸馏，是评价原油的蒸馏方法。,测定装置：相当于1418块理论板数的填充精馏柱的精馏装置。,实沸点蒸馏测定过程： 第一步：常压蒸馏，切取从初馏点到200的各个馏分 。 第二步：在残压为1.33KPa左右进行的减压蒸馏，切取200 395的各个馏分。 第三步：在残压为0.27KPa下不用精馏柱的减压蒸馏，切取395500的各个馏分，釜底的残液为 500以上的减压渣油。,原油实沸点蒸馏曲线,实沸点蒸馏曲线,将蒸馏过程中的气相馏出温度与相应的馏出物累计质量收率(m%)作图，即可得到实沸点蒸馏曲线 。,平衡汽化,也称一次汽化或平衡蒸馏，是指油品在一定的压力和温度下保持气液两相处于平衡状态下进行分离。,在一定压力下得到的汽化率与温度之间的关系曲线，即平衡汽化曲线。 初馏点，即0%的馏出温度，为该油品的泡点； 终馏点，即100%的馏出温度，为其露点。,恩式蒸馏、实沸点蒸馏、平衡汽化比较,1-实沸点蒸馏2-恩式蒸馏3-平衡汽化,就曲线的斜率而言，平衡汽化的最平缓，实沸点蒸馏的最陡；就分离精确度而言：实沸点蒸馏最高，平衡汽化的最差；对同一油样，初馏点以实沸点蒸馏的最低，其终馏点则最高，50%馏出温度处3条蒸馏曲线上的温度差别不大；用恩式蒸馏的50%馏出温度大体表示油品的平均汽化性能；,三种曲线比较,第四节 热力学性质,焓的定义HUpVHU(pV)UQW对封闭体系的恒压过程 物系能量的增量QW 即 HH2H1Q,一、油品的热性质,由于焓的绝对值无法测定，人为规定某个状下的焓值为零。该状态为基准状态。1kg物质从基准状态变化到指定状态下所需热量，称为物质的热焓（单位kJ/kg或kJ/kmol） 。 实际上各物质在同一温度下的绝对焓不等。但在相同基准温度下可计算过程的热效应。,基准状态的压力p：101kPa（1atm） 基准状态的温度T： 烃 为-129(-200)， 油品为-17.8(0)， 气体为0，0K,基准状态的选择,不同物质在相同温度下焓值不同，密度小、特性因数大的油品比焓较高. 同一物质，温度越高，焓值越高. 对气相油品，p对其焓值影响较大。压力愈高，焓值愈小. 对液相油品，可忽略p对焓值的影响；当压力较高时，需对压力进行校正.,影响油品焓值的因素,石油馏分的焓值图 查P87插页图2-3-1，石油馏分焓图 （1）编制及基准 由K=11.8的石油馏分常压下实测数据编制，基准温度(-17.8 )0 （2）应用及用法 由20和T，可查得K=11.8时的液、气相焓值, 若K11.8、p1atm时，需按附图对K值和p校正. 气化潜热：同一油品在相同T下查得的气、液相焓值之差。（3）局限性 该图在高压和接近临界区域时，误差较大,2022/11/30,125,例题： 将一相对密度为0.7796、特性因数 K 值为11.0的石油馏分，从100、1大气压下加热并完全气化至温度为316、压力为27.2大气压时，求其所需的热量。, 由图3-14下方曲线，可查得为0.7796、特性因数K值为11.8的液相石油馏分在100时的焓值为58 kcal/kg； 由液相的焓对K的校正图可查得K =11.0时的校正因子为0.955，这样校正后的液相焓值为580.955 = 55 kcal/kg； 由图3-14上方曲线，可查得为0.7796、特性因数K值为11.8的气相石油馏分在常压、316时的焓值为251 kcal/kg；,2022/11/30,石油加工工程,126, 由气相的焓对 K 的校正图可查得 K =11.0 时的校正值为6 kcal/kg，再由气相的焓对压力的校正图查得压力为27.2大气压时的校正值为11 kcal/kg，如此校正后的在316、27.2大气压下的气相焓值为： 251-6-11=234 kcal/kg 由此可见，将一相对密度为0.7796、特性因数 K 值为11.0的石油馏分，从100、1大气压下加热并完全气化至温度为316、压力为27.2大气压时，其所需的热量为： 234 - 55 = 179 kcal/kg = 749 kJ/kg,二、石油的比热容,单位质量的物质温度每升高1时所需的热量称之为质量热容，其单位为kJ/(kg)。液体油品的比热容小于水的比热容，约为1.63.0kJ/(kg)。,质量热容的种类恒压质量热容cp：恒压下的比热容恒容质量热容cV：恒容下的比热容,真比热容：在TTdT范围内，单位物质所吸收的热量为dQ，则该温度下比热称为真比热容(CdQ/dT) 平均比热容：当T1T2时，单位物质所吸收的热量为Q，则平均比热容为,当温度范围越小，平均比热容越接近真比热容,真比热容和平均比热容,温度温度升高，液相油品和油气的比热容都增大。压力液相油品比热容受压力影响很小，可忽略压力的影响气相油品比热容随压力升高而增大，P0.35MPa时需作压力校正 质量热容与组成的关系烃类分子的比热容随温度和分子量的增大而增加碳数相同的烃类的比热容，烷烃环烷烃芳烃,质量热容与温度、压力的关系,液体石油馏分查图法： 查P88图2-3-2。质量热容f(T, d, K)计算法：,石油馏分比热容的求法,气相石油馏分 (凯斯勒、API等 ),混合物比热容有可加性,三、石油的蒸发热、熔化热、燃烧热,1、蒸发热（气化热）,指单位质量物质在一定温度下（常压沸点）由液态转化成气态时所需要的热量，单位为kJ/kg。,2、熔化热,指单位质量物质在熔点时由固态转化成液态时所需的热量，单位为kJ/kg。,3、燃烧热（发热值或热值）,高热值：若燃烧产物中的水为液态，所得的热值为高热值（或总热值）。,热值的定义：单位质量的物质完全燃烧时所放出的热量，其单位为kJ/kg。,低热值：若燃烧产物中的水为气态，所得的热值为低热值（或净热值）。,轻质油: 重 油：,烃类的热值,H/C原子比越大的烷烃热值最高，而H/C原子比较小的芳烃的热值最低。,石油及其馏分的热值范围,对于石油馏分而言，沸程越高，其热值越低。,第五节 油品的燃烧性能,一、闪点、燃点、自燃点,石油和石油产品大都是易燃易爆，并作为重要燃料来使用，研究其燃烧性能，对于安全使用燃料和了解燃料的使用性能均非常重要，主要用闪点、燃点和自燃点来描述。,1、闪点,闪点的定义：石油产品在规定的条件下，加热到它的蒸气与火焰接触时发生闪火现象的最低温度。,闪火现象的实质就是爆炸，其必要条件就是可燃气的浓度要在一定的范围内，这个浓度范围就是该燃料的爆炸极限。,混合气能够点燃时燃料的最低浓度称为爆炸下限，最高浓度称为爆炸上限。如果燃料蒸气的浓度不在该爆炸极限内，则不会发生爆炸,在闪点温度下液体油品的蒸发速度较慢，还不足以维持油品继续燃烧，所以一闪即灭 。,2022/11/30,138,表 可燃物质在空气中的爆炸极限,石油馏分的闪点,油品的危险等级,2022/11/30,141,闪点是一个严格的条件性试验参数，实验时的条件不同，闪点也不同。轻质油品采用闭口杯法测定（GB/T261）；重质油品和润滑油采用开口杯法（GB/T267）。同一油品的闪点：开口杯 闭口杯重质油品中混入少量轻质油时，闪点大大下降，而且开口杯闪点与闭口杯闪点的差别也大大增大。可以通过某种油品闪点的大小来判断其是否掺杂了其他油品。通过油品闪点的大小来确定油品储存或使用时应采用的温度。从防火角度来看，敞开装油容器或倾倒油品时的温度应比油品的闪点低至少17。混合油品的闪点不具备加和性，其闪点总是低于按可加性计算的混合油闪点。,闭口杯闪点测定法 ：油品的蒸发是在密闭的容器中进行的。,开口杯闪点测定法 ：油品的蒸发是在敞开的容器 中进行的，油品蒸气可自由扩散到空气中去。,测定油品闪点的方法：,沸点越低，闪点低；沸程越高，闪点也就越高。石油产品的馏程越轻，蒸汽压越大，闪点越低。闪点越低表明其着火危险性越大。闪点还与外界压力有关，外界压力小，油品易挥发，闪点低。 汽油的闪点是相当于爆炸上限的油品温度，而煤、柴油 和润滑油等的闪点是相当于爆炸下限时的油品温度。 可推断重油中是否参有轻油； 可知其安定贮存和使用的温度以及危险等级。,闪点小结：,2、燃点与自燃点,燃点的定义：石油产品在规定条件下，加热到接触火焰能点燃燃烧不少于5秒钟的最低温度。,自燃点的定义：在无外界火源的情况下，油品能被空气剧烈氧化而导致自行燃烧的最低温度。,油品沸程越低，其燃点也就越低。燃点是判定油品在储存和使用时火灾危险程度的一个指标。 油品沸程越低，其分子量越小，其自燃点越高。对于自燃点：芳烃环烷烃烷烃；闪点和燃点的高低顺序与自然点相反。 汽油馏分的自燃点最高 ；而减压渣油的自燃点最低。,燃点和自然点与沸程的关系,烃类及燃料在空气中的自燃点,自燃点是油品的一个重要的性质，柴油在柴油机中的燃烧就是靠它在一定条件下发生自燃。如果柴油的自然点过高就容易产生爆震。 此外，对于高温的油品尤其是重质油，一定要防止泄漏，以免它与空气接触而发生自燃，引起火灾。,油品的闪点、燃点跟汽化性有关，自燃点跟氧化性有关：油品越轻，闪点、燃点越低，自燃点越高；同族烃中，分子量增大，闪点增高，燃点增高，自燃点降低；轻质油品防明火，以防外界火源而引燃爆炸，重质油品应防止高温泄露，遇空气自燃；,闪点、燃点和自然点小结：,第六节 低温性能,随着温度的降低，含蜡较多的油品中的正构烷烃等高熔点的烃类结晶析出，长大并连接成网状结晶，同时将处于液态的油品吸附、包围其中，从而使整个油品失去流动性 。,一、油品凝固的实质,纯烃在一定压力下由液态变为固态的温度称为凝点，油品的凝固是油品在低温下失去流动性的原因：,构造凝固,粘温凝固,含蜡很少或不含蜡的油品，在温度下降时，黏度迅速升高，当黏度大到一定程度后（3105mm2/s）,油品就会变成无定型的玻璃状物质，失去流动性，这种凝固称为粘温凝固。,二、浊点、结晶点、倾点和凝点,在石油及其产品的质量指标中，与其组分的低温性能有关的指标有浊点、结晶点、倾点、冰点和凝点 。,1、浊点,浊点的定义：指油品在规定条件下降温，油品由透明变为浑浊时的最高温度。,产生浑浊的原因：由于油品中含有的熔点较高的正构烷烃和溶解水在低温下形成微小晶粒，这些晶粒用肉眼是无法观察到的。,2、结晶点和冰点,结晶点：油品在规定条件下的降温冷却，油品有肉眼可辨的结晶晶粒析出时的最高温度叫结晶点 。SH/T0179 同一油品：浊点高于结晶点。 冰 点：是在规定条件下冷却油品到出现结晶后，再使其升温，使原来形成的结晶消失时的最低温度。 GB/T2430 同一油品的冰点比结晶点高13。 浊点冰点结晶点,结晶点是喷气燃料的重要质量指标。因为在高空、低温下飞行的喷气发动机，如果所含燃料的结晶点较高，则可能因为结晶析出而堵塞滤网导致发动机供油中断熄火。,3、倾点和凝点,倾点：油品在规定的试管中不断冷却，直到将试管平放5秒钟而试样并不流动时的最高温度再加上3后得到的温度值即为油品的倾点。,凝点：是将盛有油品的试管在一定条件下冷却到某一温度时，将试管倾斜45，并经过1分钟后液面不再移动的最高温度。,凝点与倾点都是表征油品低温流动性的质量指标。,4、冷滤点：,冷滤点是指在规定条件下，当试油通过过滤器(363目/in2)每分钟不足20ml时的最高温度. 是其使用的最低环境温度。 冷滤点是衡量轻柴油低温性能的重要指标，能够反映柴油低温实