铬副族元素和锰副族元素课件.pptx

第 21 章 铬、锰副族元素,铬副族元素,锰副族元素,铬 Cr 自然界中的矿物,21. 1 铬副族元素,铬在地壳中的质量分数为 0.0100 % 列第 21 位,钼 Mo,辉钼矿 MoS2,钼在地壳中的质量分数为 1.5 104 %,钨在地壳中的质量分数为 1 104 %,钨 W,铬的单电子多，金属键强。,21. 1. 1 铬的单质,因此，金属铬的熔点高达 1907 ，沸点高达 2671 。,金属铬的硬度极高，是硬度最高的金属。,在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，保持光亮的金属光泽。,高纯度的铬可以抵抗稀硫酸的侵蚀，与硝酸甚至王水作用会使铬钝化。,升高温度，铬的反应活性增强，可与多种非金属，如 X2， O2， S， C， N2 等直接化合，一般生成 Cr（）化合物。,铬可缓慢溶于稀酸中，形成蓝色 Cr2+：,Cr + 2 HCl CrCl2 + H2,Cr（）的还原性很强，在空气中迅速被氧化成绿色的 Cr（）：,4 CrCl2 + 4 HCl + O2 4 CrCl3 + 2 H2O,金属铬可以通过铬铁矿 FeCr2O4 制取，用焦炭还原可制得铬铁合金：,FeCr2O4 + 4 C Fe + 2Cr + 4 CO,该合金可用于制造不锈钢。,如果要制取不含铁的铬单质，可将铬铁矿与碳酸钠的混合物加强热，从而生成水溶性的铬酸盐和不溶性的 Fe2O3。,4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2,之后用水浸取出 Na2CrO4，酸化析出重铬酸盐。,使重铬酸盐与碳共热还原而得 Cr2O3：,Na2Cr2O7 + 2 C Cr2O3 + Na2CO3 + CO,然后用铝热法还原 Cr2O3 得到金属铬：,Cr2O3 + 2 Al 2 Cr + Al2O3,也可以用硅还原 Cr2O3 制取金属铬：,2 Cr2O3 + 3 Si 4 Cr + 3 SiO2,1. 氧化物和氢氧化物,三氧化二铬 （Cr2O3 ）为深绿色固体，熔点很高，难溶于水，常用作绿色染料，俗称铬绿。,21. 1. 2 Cr 的化合物,（ ）,（1）氧化物,与 Al2O3 相似，Cr2O3 具有两性，可溶于酸：,也可溶于强碱：,高温灼烧过的 Cr2O3 对酸和碱均为惰性，需与熔矿剂 K2S2O7 共熔才能转为可溶盐:,（2）氢氧化物,2. 盐类和配合物,Cr（）与相应 Al（）盐的结晶水个数相同：,CrCl3 6 H2O AlCl3 6 H2O,CrCl36H2O 是配位化合物，由于内界的配体不同而有不同的颜色：,必须注意的是，Cr3+ 形成氨配合物的反应并不完全，,故分离 Al3+ 和 Cr3+ 时并不采用 NH3H2O 生成配合物的方法。,CrO42 + Ba2+ BaCrO4,水合氯化铬受热脱水时水解:,Cr3+ 在 Na2CO3 或 Na2S 等碱性溶液中水解：,3. Cr（ ）的还原性,Cr2O72 + 14H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O E = 1.38V,10 Cr3+ + 6 MnO4 + 11H2O 5 Cr2O72 + 6 Mn2+ + 22 H+,故在酸中需要氧化剂方可将 Cr（ ）氧化到 Cr（VI）：,Cr（VI）的主要存在形式有以下 4 种：,CrO42 Cr2O72 CrO3 CrO2Cl2 黄色 橙色 红色 深红色,21. 1. 3 Cr（）的化合物,1. Cr（）的存在形式与转化,CrO42 与 Cr2O72 之间的相互转化：,中性和碱介质CrO42,酸介质Cr2O72,酸介质CrO3,2 CrO42 + 2 H+ Cr2O72 + H2O K = 1.0 1014,向 K2Cr2O7 饱和溶液中加入过量浓 H2SO4 即得到铬酸洗液，同时有 CrO3 红色针状晶体析出：,K2Cr2O7 + 2 H2SO4（浓） 2 KHSO4 + 2 CrO3 + H2O,将浓滴加 H2SO4，K2Cr2O7 和KCl 粉末混合物，加热则有 CrO2Cl2 挥发出来：,K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 （浓） 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O,CrO2Cl2 是深红色液体，像溴，易挥发。,CrO22+ 称为铬氧基或铬酰基，,CrO2Cl2 易水解：,2 CrO2Cl2 + 3 H2O H2Cr2O7 + 4 HCl,2. 化学性质,H2CrO4 只存在于水溶液中，它的酸性较强：,H2CrO4 H+ + HCrO4 K1 = 0. 18,CrO3 是 H2CrO4 和 H2CrO4 的酸酐。,HCrO4 H+ + CrO42 K2 = 3.3 10-7,（1）氧化性,酸性介质中，Cr2O72 是强氧化剂，可以将 HBr，HI，H2S，H2SO3 等氧化：,K2Cr2O7 + 14 HBr 2 CrBr3 + 2 KBr + 3 Br2 + 7 H2O,Cr2O72- + 3 H2S + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 S + 7 H2O,加热时， Cr2O72 可以氧化浓盐酸：,K2Cr2O7 + 14 HCl 2 KCl + 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 7 H2O,Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O,该反应可用于定量测定铁含量。,除碱金属、铵、镁的铬酸盐易溶外，其他铬酸盐均难溶。,常见的难溶铬酸盐有：,（2）难溶盐,重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐，因此，不会生成重铬酸盐沉淀。,铬酸的难溶盐均溶于强酸。,2 Pb2+ + Cr2O72 + H2O 2 PbCrO4 + 2 H+,2 Ba2+ + Cr2O72 + H2O 2 BaCrO4 + 2 H+,PbCrO4 既溶于硝酸又溶于强碱：,2 PbCrO4 + 2 H+ 2 Pb2+ + Cr2O72 + H2O,PbCrO4 在盐酸和硫酸中转化为另一种沉淀：,2 PbCrO4 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + Cr2O72 + 2H+ + H2O,2 PbCrO4 + 4 HCl 2 PbCl2 + Cr2O72 + 2H+ + H2O,Ag2CrO4 溶于硝酸，在盐酸、硫酸和 NaOH 溶液中发生沉淀转化：,2 Ag2CrO4 + 4 HCl 4 AgCl + Cr2O72 + 2H+ + H2O,Ag2CrO4 + 2 OH Ag2O + CrO42 + H2O,BaCrO4 溶于硝酸和盐酸，但在硫酸溶液中发生沉淀转化：,2 BaCrO4 + 2 H2SO4 2 BaSO4 + Cr2O72 + 2H+ + H2O,SrCrO4 溶解度较大，可溶于 HAc 中。,向 Sr2+ 中加入 Cr2O72 溶液中，不能生成 SrCrO4 沉淀。,（3）过氧化铬,K2Cr2O7 + 4 H2O2 + H2SO4 2 CrO5 +5 H2O + K2SO4,CrO5 不稳定，在酸性溶液中易分解：,4 CrO5 + 12 H+ 2 Cr3+ + 6 H2O + 7 O2,3. 重铬酸钾的生产,铬铁矿 Fe (CrO2)2 是自然界最重要的含铬矿物，工业上生产铬即以其为主要原料。,将铬铁矿和纯碱共熔融，以空气中的氧气将其氧化成可溶性 Na2CrO4。, 铬酸钠的生成,向Na2CrO4溶液中加酸，发生如下反应：, 重铬酸钠的生成,2 Na2CrO4 + 2 H+ Na2Cr2O7 + 2 Na+ + H2O,Na2Cr2O7 + 2 KCl K2Cr2O7 + 2 NaCl,在 Na2Cr2O7 溶液中加入KCl：, 重铬酸钾的生成,1. 钼和钨的单质,钼、钨都是高熔点、沸点的重金属，可用于制作特殊钢。,21. 2. 4 钼和钨,钨是所有金属中熔点最高的，故被用作灯丝。,钼、钨都能溶于硝酸和氢氟酸的溶液中，但钨的溶解非常慢。,2. 钼和钨的含氧化合物,（1） 氧化物和同多酸,MoO3 为浅黄色粉末，WO3 为黄色粉末。,MoO3 和 WO3 可由金属或硫化物以及低价的氧化物在空气或氧气中加热得到：,2 MoS2 + 7 O2 2 MoO3 + 4 SO2,也可以由含氧酸或其铵盐加热分解得到：,H2MoO4 MoO3 + H2O,钼和钨的氧化物易溶于碱而生成盐：,WO3 + 2 NaOH Na2WO4 + H2O,氧化物溶于热的浓氨水，冷却后得到钼酸铵或钨酸铵的结晶：,将钼酸盐或钨酸盐溶液调为强酸性，相应得到黄色的钼酸和白色的钨酸。,钼和钨不仅形成简单含氧酸，而且在一定条件下能脱水缩合成多酸。,由同种简单含氧酸分子脱水缩合形成的多酸称为同多酸。,通常，在钼酸和钨酸溶液中加入强酸会形成缩合度不等的多钼酸和多钨酸，随着溶液酸度的增加，同多酸的聚合度也增大。,（2）杂多酸,由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸叫杂多酸，对应的盐称为杂多酸盐 。,该反应用于鉴定磷酸根。,例如：,每个 Mo 周围有 6 个 氧原子，呈正八面体形状分布,MoO6 称为钼氧八面体。,3 个钼氧八面体结合成一个较复杂的结构单元，其正面有 6 个氧原子.,其背面如下图所示有 7 个氧原子，其中 A 处的氧原子为 3 个钼氧八面体所共用。,这种单元的组成为 Mo3O13。,4个 Mo3O13 单元分布在以 P 为中心的正四面体的 4 个顶点位置，构成如下图所示的 keggin 结构。,形成该结构时，P 以磷氧四面体 PO4 形式存在，磷氧四面体中的氧原子就是 4 个 Mo3O13 中三边共点处的氧原子A。,将图 A 所示的结构移去一个 Mo3O13 单元，得到图 B ，以便观察其结构。,红色圆点代表与 P 配位的氧原子，即 A 处的氧原子。,A,在形成 keggin 结构时，Mo3O13 单元背面除 A 处之外的 6 个氧原子均为两个单元共用，所以属于每个单元的氧原子数目要减去 3。,杂多酸结构中，经常以磷酸根、硅酸根作为中心，钼氧八面体或钨氧八面体共用顶点处的氧原子，联结成特定的结构单元，聚集在中心的周围。,以上讨论的是杂多酸的基本结构。,3. 钼元素的生物功能,钼是目前已发现的第二、第三过渡系列元素中唯一的生物体必需的微量元素。,钼是大脑必需的七种微量元素之一，钼缺乏将导致神经异常，智力发育迟缓，影响骨骼生长。,黄嘌呤氧化酶也是含钼的金属酶，其活性受钼支配，肌体贫钼会使黄嘌呤氧化酶活性下降，肝脏解毒功能下降，以致造成肝损伤。,钼是豆科植物根瘤中固氮酶的组分，它可以使游离态的氮在常温常压下转化为能够被植物吸收利用的硝酸氮和氨态氮。,锰 Mn,21. 2 锰副族元素,锰在地壳中的质量分数为 0.0950 % 列第 12 位,锰不属于稀有金属。,锝在地壳中的质量分数为 7 108 %,锝 Tc,主要来自核反应产物,铼 Re,与钼少量伴生,铼在地壳中的质量分数为 4 108 %,锰是所有生物的必需元素。,锰的生理功能主要有：促进骨骼的生长发育，保护细胞中线粒体的完整，保持正常的脑功能，维持正常的糖代谢和脂肪代谢及改善肌体的造血功能等。,但锰在体内含量过多时，会引起一系列的锰中毒症状：头痛头晕、肌肉痉挛、疲乏无力、动作笨拙、语言障碍等。,21. 2. 1 锰的单质,金属锰为银白色，粉末状的锰为灰色。,纯锰是通过铝热反应用 Al 还原 MnO2 或 Mn3O4 来制备的：,3 MnO2 + 4 Al 3 Mn + 2 Al2O3,3 Mn3O4 + 8 Al 9 Mn + 4 Al2O3,室温下，锰对非金属的反应活性不高，但加热时很容易发生反应。,在空气中加热生成 Mn2O3。,高温时，Mn 可以和 X2，S，C，P 等非金属直接化合。,更高温度时， Mn 可和 N2 直接化合。,锰是活泼金属，能溶解在冷的非氧化性的稀酸中：,Mn + 2 HCl MnCl2 + H2,21. 2. 2 锰的化合物,（1）易溶盐,较浓的 Mn2+ 水溶液为粉红色，稀溶液为无色；,Mn2+ 水合盐多数是粉红色或玫瑰色。,（2）难溶性化合物,这些物质可以溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。,在碱中 Mn（）还原性较强，易被氧化成 Mn（）。,（3）还原性,此反应在水介质中用于测定水中溶解氧。,2 Mn2+ + 5 BiO3 + 14 H+ 2 MnO4 + 5 Bi3+ + 7 H2O,2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ 2 MnO4 + 5 Pb2+ + 2 H2O,2 Mn2+ + 5 S2O82 + 8 H2O 2 MnO4 + 10 SO42 + 16 H+,Ag+ ,Mn（）盐受热分解，若酸根有氧化性，则 Mn（）被氧化 ：,Mn2+：3d5 组态，与 H2O，Cl 等弱场配体形成高自旋八面体配合物。,（4）配位化合物,其晶体场稳定化能： CFSE = 0 Dq,Mn2+ 与 CN 等强配体形成低自旋配合物：,其晶体场稳定化能： CFSE = 20 Dq 2P,通常情况下，MnO2 很稳定，不溶于水、稀酸和稀碱，且在酸和碱中均不发生歧化反应。,MnO2 是两性氧化物，可以和浓酸、浓碱反应。,MnO2 与 NaOH 隔绝空气共熔，生成亚锰酸盐：,MnO2 + 2 NaOH Na2MnO3 + H2O,Mn（IV）处于中间价态，既可作氧化剂又可做还原剂。,MnO2 在强酸中有较强的氧化性，与浓盐酸共热生成氯气：,MnO2 粉末和浓硫酸混合物的试管水浴加热一段时间，冷却并静止后，试管上部为紫红色，说明有 Mn3+ 生成。,3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O,2 MnO2 + 4 KOH + O2 2 K2MnO4 + 2 H2O,3MnO42 + 4 H+ 2 MnO4 + MnO2 + 2 H2O,只有在 pH 14 的强碱中，锰酸钾才稳定。,3MnO42 + 4 H2O 2 MnO4 + MnO2 + 2 H2O,KMnO4 紫黑色晶体，其水溶液颜色与浓度有关，按浓度由低到高依次为粉红色、红色、紫红色、紫色、紫黑色。,（1）强氧化性,KMnO4 是常用的强氧化剂，它的氧化能力和还原产物因介质的酸碱性不同而不同。,酸性条件下： 2 MnO4 + 5 H2SO3 2 Mn2+ + 5 SO42 + 4H+ +3 H2O,中性条件下： 2 MnO4 + 3 SO32 + H2O 2 MnO2 + 3 SO42 + 2 OH,碱性条件下： 2 MnO4 + SO32 + 2 OH 2 MnO42 + SO42 + H2O,在酸中 KMnO4 可以氧化 Cl，Cr3+，I2 等：,2 MnO4 + 16 H+ + 10 Cl 2 Mn2 + 5 Cl2 + 8 H2O,6 MnO4 + 10 Cr3+ + 11 H2O 6 Mn2 + 5 Cr2O72 + 22 H+,2 MnO4 + I2 + 4 H+ 2 Mn2 + 2 IO3 + 2 H2O,酸性条件下，KMnO4 与 H2CO4 定量反应，用于标定 KMnO4 溶液的浓度：,2 MnO4 + 6 H+ + 5 H2C2O4 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O,KMnO4 与 Fe2+ 定量反应，用于测定 Fe2+ 的含量：,MnO4 + 8 H+ + 5 Fe2+ 2 Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O,（2）不稳定性,高锰酸盐氧化性强，不稳定，酸性溶液中，分解明显：,4 MnO4 + 4 H+ 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2O,中性或微碱性溶液中缓慢分解：,4 MnO4 + 4 OH 4 MnO42 + O2 + 2 H2O,在固相中，KMnO4 的稳定性高于在溶液中，受热时也分解:,2 KMnO4（s） K2MnO4 + MnO2 + O2,向试管中加入少量水后摇动试管，试管壁为绿色，说明有 K2MnO4 生成。,加入大量水后溶液立即变为紫色，因为 K2MnO4 歧化，有 KMnO4 生成。,高锰酸钾与冷浓硫酸作用，可得绿色油状的酸酐 Mn2O7 ：,2 KMnO4 + H2SO4 Mn2O7 + K2SO4 + H2O,Mn2O7 很不稳定，常温下发生爆炸，生成 MnO2 和 O2 ：,2 Mn2O7 4 MnO2 + 3 O2,6. Mn 的低价配位化合物,1. 锝、铼的单质和化合物,铼金属晶体为银白色，粉末为灰色。,21. 2. 3 锝和铼,密度大，为 20.8 g cm1，仅次于 Os，Ir 和 Pt，熔点高达 3422，仅次于金属钨。,铼的化学性质很稳定，一般的酸、碱不能腐蚀。,Tc 和 Re 除了含氧离子 TcO4 和 ReO4 之外基本没有水溶液中的离子化合物。,Re 在过量的氧中燃烧最终产物是黄色的 Re2O7，其熔点为 300。,红色的 ReO3 具有金属光泽，400 时分解。,蓝色的 Re2O5 不稳定，易歧化为 Re2O7 和 ReO2。,黑色的 ReO2 非常稳定，900 以上歧化为 Re2O7 和单质 Re。,铼能生成氧化数 +4 +7 的氟化物：,ReF7 黄色 熔点 48.3,ReF6 黄色液体 熔点 18.5,ReF5 黄绿色 熔点 48,ReF4 蓝色 300 升华,形成氯化物时铼的最高氧化数为 + 6，如 ReCl6 为红绿色，熔点为 29。,形成溴化物时铼的最高氧化数为 + 5，如 ReBr5 为棕色，110 分解。,铼的碘化物只有 ReI3 为黑色，室温即分解。,2. Re2Cl82的结构与四重键,Re2Cl82 为蓝色抗磁性物质， 1964 年科顿论证了 Re2Cl82 中存在 Re Re 四重键， 从此确定了金属原子簇化合物的概念。,Re2Cl82 的结构如图所示：,但是两个 ReCl4 单元间 Cl 的斥力，使得 Cl Cl 之间的距离略大于 Re Re 之间的距离，,即 Re 略偏离 4 个 Cl 组成的正方形的中心而相距更近些。,其余 4 个 d 轨道在两个 ReCl4 单元相结合时用于 Re Re 之间形成四重键。,所以说，在 Re Re之间存在四重 键。, 键对于通过 ReRe 键轴中点且垂直于键轴的平面是对称的。,The end,