材料热力学硕士讲解课件.ppt

,材料热力学Thermodynamics of Materials,任课教师：文子办公室：材料馆610室,Introduction,definition of thermodynamics:,Thermodynamics=Thermo+Dynamics 热力学=热(Heat)+动力(Power),热力学发展史，基本上就是热力学与统计力学的发展史，约可分成四个阶段：,热力学发展史,第一个阶段：17世纪末到19世纪中叶,此时期累积了大量的实验与观察的结果，并制造出蒸气机，关于热的本性展开了研究和争论，为热力学理论的建立作好了热身，在19世纪前半叶出现的热机理论和热功相当原理已经包含了热力学的基本思想。这一阶段的热力学还留在描述热力学的现象上，并未引进任何的数学算式。,热力学发展史,第二个阶段：19世纪中到19世纪70年代末,此阶段热力学的第一定律和第二定律已完全理论化。由于功热互换原理建立了热力学第一定律，由第一定律和，卡诺理论的结合导致热力学第二定律的成熟。,第三个阶段：19世纪70年末到20世纪初,这个时间内，首先由波尔兹曼将热力学与分子动力学的理论结合，而导致统计热力学的诞生，同时他也提出非平衡态的理论基础，,热力学发展史,至20世纪初吉布斯(Gibbs)提出系综理论，建立统计力学的基础,第四个阶段：20世纪30年代到今,主要是量子力学的引进而建立了量子统计力学，同时非平衡态理论更进一步的发展，形成了近代理论与实验物理学中最重要的一环。,热力学分类, 平衡态热力学 （可逆过程热力学、经典热力学） 统计热力学 非平衡态热力学（线性、非线性非平衡）,经典热力学研究的对象是平衡态，面对许多自然现象和社会现象的非平衡态，它显得有些不足，所以对非平衡态热力学的研究就尤为重要,热力学的普适性,热力学的主要基础是热力学第一定律及第二定律，它们是人类长期实践的经验总结。,热力学具有一定的普适性，它的概念和方法可以应用于一切科学(物理学、化学、生物学)与工程领域，甚至宇宙学和社会科学(包括宗教)。代表性的有工程热力学、化学热力学(物理化学)以及材料热力学等。, 工程热力学： 应用于机械 化学热力学(Chemical thermodynamics)： 应用于化学现象或与化学有关的物理现象 材料热力学： 在引述热力学基本原理的基础上， 着重以固体材料为例，说明这些原理的 应用，实则是化学热力学的引伸。,热力学的普适性,热力学的普适性,A theory is the more impressive the greater the simplicity of its premises, the more different kinds of things it relates, and the more extendedits area of applicability. Therefore the deep impression that classical thermodynamics made upon me. It is the only physical theory of universal content which I am convinced will never be overthrown, within the framework of applicability of its basic concepts. A. Einstein,热力学的普适性,理论的推理前提越简单，它所联系的不同事物越多，它的应用范围越广泛，则这个理论给人的印象就越深刻。因此，经典热力学是具有普遍内容的唯一的物理理论。在它的基本概念适用的范围内，它绝不会被推翻。 爱因斯坦 1949,热力学方法,Thermodynamics is divided into two main subjects:, 经典热力学方法(Clasical thermodynamics): macroscopic and phenomenalogical 统计力学方法(Statistical mechanics) : microscopic and based on the quantum behavior of the constituent atoms of the material,热力学方法-Classical Thermodyanmics,经典热力学： 以大量粒子组成的宏观系统作为研究对象， 以经验概括出的热力学第一、第二定律为 理论基础，引出或定义了热力学能、焓、 熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数，再加上 P、V、T这些可由实验直接测定的宏观量 作为系统的宏观性质，利用这些宏观性质， 经过归纳与演绎推理，得到一系列热力学 公式或结论，用以解决物质变化过程的 能量平衡、相平衡和反应平衡等问题。,热力学方法-Classical Thermodyanmics,特点：,不涉及物质系统内部粒子的微观结构，只涉及物质系统变化前后状态的宏观性质。,实践证明，这种宏观的热力学方法是十分可靠的，它导出的结论有高度的可靠性和广泛的普遍性。至今未发现过实践中与热力学理论所得结论相反的情况。,经典热力学方法属于从宏观到宏观的方法,热力学方法-Classical Thermodyanmics,宏观热力学的局限性：, 它只能回答过程变化的可能性， 不能回答变化的现实性 它能提出反应的必要条件， 但不能提供充分条件 它能预测某一过程能否向某一方向进行， 以及进行的限度，但不能解决该过程进行 所需的时间以及内在原因和变化机制。,热力学方法-Statistical Thermodyanmics,对于过程进行的内在原因和变化机制，需要借助统计物理学深入地涉及分子(或原子)微观态的各种热运动，这就是统计热力学。,统计热力学研究的对象：,与经典热力学研究的对象一样，都是由大量粒子组成的宏观系统。,热力学方法-Statistical Thermodyanmics,从体系的具体结构去计算热力学函数。,统计热力学方法是从微观到宏观的方法，它补充了经典热力学方法的不足，填平了宏观和微观之间难以逾越的鸿沟。,统计热力学：,从组成系统的微观粒子的性质(如质量、大小、振动频率、转动惯量等)出发，通过求统计概率的方法，定义出系统的正则配分函数或粒子的配分函数，并把它作为一个桥梁与系统的宏观热力学性质联系起来,材料热力学和材料科学,Why do materials scientists need to understand thermodynamics?,材料热力学：,热力学定律在材料问题中的应用，用来研究材料中相的稳定性、相变的方向以及计算相变的驱动能量等。,from the energy point of view to discuss the equilibrium of matter.,材料科学与工程四要素,材料科学与工程是研究各种材料的组成、结构、制备加工工艺、材料性能和使用性能以及他们之间的关系之间的科学。可用一四面体表示。,Synthesis /Processing(制备合成/加工工艺),Structure 结构/Composition /成分,Properties(材料固有性能),Performance(材料使用性能),材料科学与和材料热力学,现代材料科学发展的主要特怔之一：,对材料的微观层次的认识在不断进步,一种误解：, 只有在微观尺度上对材料的直接分析 才是深刻把握材料组织结构形成规律的 最主要内容和最主要途径 对焓、熵、自由能、活度等抽象的 概念不再需要更多地加以注意。,That is wrong!,材料科学与和材料热力学, 热力学的主要长处正在于 它的抽象性和演绎性； 现代材料科学的每一次进步和发展都一直 受到经典热力学和统计热力学的支撑和帮助,材料热力学的形成和发展正是材料科学走向成熟的标志之一, 材料科学的进步拉动材料热力学的发展； 材料热力学的发展又在为材料科学的 进一步发展准备基础和条件。,材料热力学的形成和发展, 1876年Gibbs相律的出现。 经典热力学的一个重要的里程碑。 刚刚开始不久的材料组织研究， 便有了最基本的理论指导 1899年H. Roozeboom(洛兹本)把相律应用 到了多组元系统，把理解物质内可能存在的 各种相及其平衡关系提升到了理性阶段。 1900年Roberts-Austen通过实验构建了 Fe-Fe3C相图的最初的合理形式， 使钢铁材料的研究一开始就有理论支撑,材料热力学的形成和发展, 20世纪初G. Tamman等通过实验建立了 大量金属系相图，有力地推动了合金 材料的开发，被认为是那个时代材料 研究的主流基础性工作。 稍后出现的经验性溶体理论和20世纪30 年代W.L.Brragg和E.J.Williams利用统计 方法建立的自由能理论，使热力学的分析 研究有可能与对材料结构的有序性等微观 认识结合起来，意义十分巨大。,材料热力学的形成和发展, 50年代初R. Kikuchi提出了关于熵 描述的现代统计理论，实际上已经 逐渐在探索把热力学与第一原理计算 结合起来的可能性 60年代初M. Hillert等关于非平衡系统 热力学的研究，导致了失稳分解 (Spinodal分解) 研究领域的出现， 极大地丰富了材料组织形成规律的认识。, 20世纪70年代由L.Kaufman、M.Hillert等 倡导的相图热力学计算，使金属、陶瓷 材料的相图特别是多元相图的研究走进了 一个新的发展时期。在热力学数据库支持下 相图计算的逐渐成熟，形成了一种相平衡 研究的CALPHAD模式。其意义更在于这使 材料的研究逐渐在结束尝试法(Trial and error)阶段，而步入根据实际需要进行材料 设计的时代。,材料热力学的形成和发展,材料热力学的形成和发展, 材料科学的开始： 1864年Sorby(索拜)用光学显微镜 来研究钢铁的组织 材料科学的成熟： 1970年材料设计的出现,这一个世纪中，材料热力学一直都扮演着十分重要的角色,材料的制备、结构、性能与能量的关系,工程材料的四个重要的概念和共性问题： 性能、结构、过程和能量,性能：,是材料的一种参量，用于表征材料在给定外界条件下的行为，它随着材料的内因和外因而改变。当外界条件一定时，其性能取决于材料的内部结构。,结构：,组成材料的粒子种类，数量以及它们在运动中的排列方式。习惯上我们把前两者叫作成分，后者叫作组织结构,材料的制备、结构、性能与能量的关系,组织： 可以借助于某种仪器直接观察到的形貌结构： 通过仪器测定后推测得到的原子排列方式,近代科学技术的发展已经打破了组织与结构的界限。随着电子显微技术的进步，日前人们已经可以运用高分辨电子显微镜或场离子显微镜直接观察结构，因此已经没有必要再区分组织和结构了。,材料的制备、结构、性能与能量的关系,过程：事物由一种状态到达另一种状态 需要经历一种或一系列过程。,过程的三个重要的问题： 方向、途径、结果,这三个问题遵循着三条原理：,方向：沿着能量降低的方向发生途径：沿着阻力最小的途径进行结果：过程的结果是适者生存,能量降低、捷足先锋、适者生存,材料的制备、结构、性能与能量的关系,能量：表征把物体由一种状态改变为另一种 状态需要做的功，即所消耗的能。,材料中各种结构的形成及各种过程的变化都涉及到能量的变化，能量决定着合金结构的稳定性。,性能决定于结构，而结构决定于能量和过程,能量过程,结构,性能,材料的制备、结构、性能与能量的关系,材料研究，从形式和目的看，是研究材料的结构和性能，而从根本上讲是研究材料的能量和过程，这是材料热力学所要解决的问题，也是这门学科的意义所在。,材料热力学：从能量的角度研究材料,材料热力学和动力学涉及到材料设计、制备和加工的整个过程；材料的力学、物理性能都与材料的热力学和动力学过程密切相关。,材料的制备、结构、性能与能量的关系,材料的性质依赖于热力学变量, 变软或变硬 改变晶体结构 退火或重结晶 熔化 改变组成 改变传导率,加热引起的材料的变化为,这些改变导致器件失效或用于控制和探索材料的加工工艺,改变材料显微结构的途径,人们通过实验改变材料的显微组织（结构），从而改进材料的性能。,改变材料显微结构的途径有：, 合金化：改变材料成分、晶体结构 加工：改变晶粒尺寸及形状 热处理：改变第二相形状及分布,材料科学家的任务：获得满足某种特种(殊) 性能或用途的最佳显微结构的材料。,材料显微结构的不稳定,在材料科学领域中几乎没有一种实用材料的结构在热力学上是稳定的。任何一种材料只有一种完全稳定的结构，而潜在的不稳定结构都是无限的，通常具有最佳性能的材料几乎总是具有某种不稳定结构。,具有满足实用性能的最佳结构都潜在着不稳定性，在高温下尤其如此，随着时间推移，其结构可能而且经常转变为不大需要的形式。,改变材料显微结构的途径,由于材料显微结构的不稳定，经常使材料性能不稳定或恶化，从而造成大量材料报废，得不到应用，丧失应有的经济效益。,材料热力学的研究目的和研究对象,材料热力学的研究目的：,提示材料中的相和组织的形成规律。,材料热力学的主要研究对象：,固态材料的熔化和凝固、固态相变、相平衡关系和相平衡成分、材料中显微结构稳定性程度、相变的方向及计算相变时的驱动能量等。,材料热力学是热力学定律在材料问题中的应用,材料热力学研究的重要性,材料热力学是材料研究的重要基础。它现在成了材料科学中一门主要的基础课。,它与物理系的“热力学与统计物理”和化学系的“化学热力学”鼎足而三，是材料科学中的一门重要基础课程，如美国麻省理工学院在60年代立冶金及材料科学系，以后改名为材料科学与工程系的教学计划中，材料热力学居专业课的第一门课程,材料热力学研究的重要性,能熟练应用材料热力学和动力学理论来分析问题和解决问题，是材料科学与工程专业研究人员应该具有的能力和素质。,需要注意的是，这一重要的基础理论在材料科学与工程研究中的应用却显得不足，在铸造、塑性加工和焊接等材料加工类学科研究中的应用则更少。近年来，将这门重要的基础理论运用到材料科学和工程的研究中，取得了一定的进展。,材料热力学研究的重要性,Much of what you will learn about materials science will rely on your comprehension ofthermodynamics.,在研究工作中，我们深深感到材料热力学和动力学的伟大力量和无限深奥，同时也感到我们在这方面知识的浅薄！,课程特点,热力学理论较抽象，难以理解理论公式推导很多与实际的材料研究问题关系密切。,“Vegetables Class”,It is true that thermodynamics can become tedious and also true that the useful applicationdont begin until a solid foundation is developed.,Please keep your minds open about the beauty of developing a subject rigorously.,学习方法,Thermodynamics is a subject that must be digested slowly, 深入理解材料热力学的基本理论 多进行一些对实际的材料问题的分析 与计算，增进对热力学理论的理解， 加深对热力学的兴趣,目标：,能熟练应用材料热力学和动力学理论来分析和解决材料研究、生产活动中遇到的问题,第二章 热力学基础,热力学的有关基本概念和基本定律是材料热力学的基础,热力学基本定律是经典热力学的核心和精髓。,2.1 热力学基本概念2.2 热力学第零定律（热平衡和温度）2.3 热力学第一定律（能量关系）2.4 热力学第二定律（过程方向）2.5 热力学第三定律（熵值计算）,2.1 热力学基础,Thermodynamics is elegant and beautiful.It takes many years to master this subject.,A thorough understanding of the subject-espescially of the second law-separates qualified scientists from amateurs and pretenders,2.1 热力学基本概念(Basic concepts),2.1.1 体系(System)和环境(Surroudings)2.1.2 系统的状态(State)和 状态函数(State Function)2.1.3 系统的过程与途径2.1.4 热力学平衡态,2.1.1 体系和环境,体系(System)： 研究的对象(是大量分子、原子、离子等 物质微粒组成的宏观集合体)。人为地将 所研究的一定范围的物体或空间与其余 部分分开，作为我们研究的对象。 根据体系与环境之间的物质和能量传递， 体系分为 敞开体系、封闭体系、孤立体系,环境(Surroudnings)：体系的周围部分,体系的性质, 强度性质(intensive properties): 与体系中所含 物质的量无关，无加和性(如，T等)； 广度(容量)性质(extensive properties): 与体系中所含物质的量有关， 有加和性(如V，U，H ),Extensive variables can be made intensive by normalizing,2.1.2 状态和状态函数,状态： 体系有一定的外在的宏观表现形式， 这每一个外在表现形式称作体系的 一个状态。状态是体系所具有的 宏观性质，是物理和化学性质的总和。,状态函数： 描述系统状态的热力学宏观性质 如：一系列U、H、G、 T、P、V , 状态函数之间互相有一定的联系， 如：PV = nRT,2.1.2 状态和状态函数, 当系统的状态变化时，状态函数的改变量 只决定于系统的始态和终态，而与变化的 过程或途径无关。, 状态与状态函数间有一一对应关系,2.1.3 过程和途径,过程：系统由始态变化到终态的过渡途径：完成过程的具体步骤。系统由 始态变化到终态所经历的过程的总和,系统的变化过程分为： P、V、T变化过程、相变化过程、 化学变化过程等,Thermodynamic variables,Thermodynamic variables can either be state functions or process variables, State functions are variables or system properties only depend on the current conditions and are independent of the system history. Energy functions, T, V, P, S, process variables only have meaning for a given process and are not defined without knowing the process path Work and Heat,Thermodynamic variables,Variables can be either Intensive or Extensive, Intensive variables are defined at points and do not scale with the size of the system Extensive variables are not defined at points in space and scale with the size of the system Extensive variables can be made intensive by normalizing,2.1.4 热力学平衡态,系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。,热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡，才能建立热力学平衡态：,热平衡 系统各部分的温度T 相等；若系统不是 绝热的，则系统与环境的温度与要相等。,2.1.4 热力学平衡态, 力平衡 系统各部分的压力 P 相等（dP=0）； 系统与环境的边界不发生相对位移。 质平衡 体系和环境所含有的质量不随时间而变 化学平衡 若系统各物质间可以发生化学反应， 则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。 系统各部分化学位都分别相等。,2.2 热力学第零定律(热平衡定律)和温度,若A与B热平衡，B与C热平衡时，A与C也同时热平衡,“温度”的概念是基于这现象为基础，而后才能被建立起来的。,无数事实也证明，冷热不同的两个物体相接触，它们的温度逐渐接近，最后达到相同。这时，我们说两个物体达到了热平衡。,因此，热力学第零定律也可以表示为：一切互为热平衡的物体，具有相同的温度。,该定律是一切热现象的基础，是测量温度的理论根据，违背了它，便测不准温度。,热力学第零定律，至今没有取得科学界的公认，也没有多少人认真予以接受。原因：人们把物质系的热平衡看作热力学 其他三个定律的前提条件。因此，至今 仍沿用热力学具有三个基本定律的说法。,2.2 热力学第零定律(热平衡定律)和温度,2.2 热力学第零定律(热平衡定律)和温度,For example:,假设有A和B两个物体、两者的温度分别为为T1和T2，如果T1 T2，二者接触时热就会从A流向B，A的温度就会降低，而B的温度就会升高，最后达到平衡温度T。,设达到热平衡时，A和B之间的热交换量为Q，则A流向B的热量为： Q=mAcA(T1-T)B由A得到的热量为：Q =mBcB(T-T2),式中：mA, mB 分别为物体A和B的质量 cA, cB 分别为物体A和B的比热容 T 热平衡后物体的温度,2.2 热力学第零定律(热平衡定律)和温度, 当mAmB时， T=T1。 此结论是测量温度的理论基础 温度计可以反映人体的温度： 人体的质量远远大于温度计的质量。 热电偶可以反映一包钢液的温度： 一包钢液的质量远远大于热电偶的质量。,2.2 热力学第零定律(热平衡定律)和温度,但是，当被测物体的质量较小时，我们就不能忽视测量物体本身对温度的影响。如，用热电偶测量一个直径不大的石英管里金属液的温度，就需要通过热平衡计算被测金属液本身的温度。,2.3 热力学第一定律(能量守恒和转化),内能、热和功,内能U (internal energy)： 又称为热力学能(thermodynamic energy)， 它是指体系内部能量的总和，包括： 分子运动的平动能、分子内的转动能、 振动能、电子能、核能以及各种粒子 之间的相互作用位能等。,内能是状态函数，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,体系与环境之间的能量交换有两种形式： 热与功,热（Q）：由于系统与环境间温度差的存在而 引起的能量传递形式。 有显热、潜热、反应热之分。,环境,吸热为正,放热为负,环境,系统为基准,+, 热不是状态函数，是过程函数， 其数值与变化途径有关,2.3 热力学第一定律(能量守恒和转化),有体积功（W = -PdV）、非体积功(如：表面功、电功等)之分。,功（W）：体系与环境之间传递的除热以外的 其他能量都称为功。,环境,得功为正,做功为负,环境,系统为基准,+, 功是过程函数,2.3 热力学第一定律(能量守恒和转化),热力学第一定律（能量守恒和转化）：,能量可以相互转化，但总的能量不变Energy can be neither created nor destroyed,这与古罗马诗人卢克莱修物性论中“万物皆不能无中生有，也不能有中生无”如出一辙。,2.3 热力学第一定律(能量守恒和转化),对系统的微小变化：,数学表达式:,2.3 热力学第一定律(能量守恒和转化),因为内能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；,Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,2.3 热力学第一定律(能量守恒和转化),焓H(enthalpy),因热为过程函数，不同过程中的热不同，如：,1. 恒容热 QV,因恒容，dV= 0， P dV = 0； dU= QV ，U = QV,对于一个恒容体系来说， 它吸收的热量等于其内能的增加。,2. 恒压热 QP,2.3 热力学第一定律(能量守恒和转化),恒压,Q,对于一个恒压体系来说，它吸收的热量等于其焓的增加。（焓变等于等压热效应）,2.3 热力学第一定律(能量守恒和转化),在材料科学的研究中，大多研究的是压力恒定的体系，易于测定焓变(相变焓、生成焓等)，且通过焓可求其它热力学函数的变化值。,引入焓为理论分析和工程计算带来了很大方便, 焓为状态函数 焓不是能量，虽然具有能量的单位， 但不遵守能量守恒定律,2.3 热力学第一定律(能量守恒和转化),热容C (Heat Capacity)：, 热容是材料（物质）的极重要的 物理性质，也是极重要的热力学函数。 热容： 在没有相变化和化学变化的情况下， 一定量的物质温度升高1K时所吸收的热量,数学表达式：,2.3 热力学第一定律(能量守恒和转化),定容热容：,定压热容：, 由实验获得的热容主要是定压热容CP， 通常表示成温度的多项式函数形式， 并指定一个适用的温度范围For example: CP=a+bT+cT-2+dT2, 由理论求得的热容首先是定容热容CV,式中a, b, c, d 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,2.3 热力学第一定律(能量守恒和转化),热力学第一定律只说明了隔离体系中能量守恒和能量转换的当量问题，但不能给出过程变化的可能性及其限度。,2.3 热力学第二定律,变化的可能性就是过程的方向问题， 而限度就是平衡问题，,2.4 热力学第二定律,Alternative Statements of the Second Law,(A) Clausius : Heat is not observed to pass spontaneously from a body at low temperature to a body at higher temperature “不可能把热从低温物体传到高温物体， 而不引起其它变化”,(B) Kelvin-Plank statement: No process is possible whose sole result is the absorption of heat from a reservoir and the conversion of this heat into work “不可能从单一热源取出热使之完全变为功， 而不发生其它的变化”,2.4 热力学第二定律,(C) Ostwald : A perpetual motion machine of the second kind has never been observed. “第二类永动机（从单一热源吸热使之完全 变为功而不留下任何影响）是不可能造成的”,热力学第二定律给出一定条件下，不可逆的、自发进行过程的方向和限度,自发过程： 从非平衡态自发地向平衡态转变的过程。 一旦发生就无需借助外力，可以自动进行。,自发变化的共同特征：不可逆性,2.4 热力学第二定律,在没有外界影响下，任何自发变化的逆过程是不能自动进行的，又称不可逆过程,例如：,（1）焦耳热功当量中功自动转变成热（2）气体向真空膨胀（3）热量从高温物体传入低温物体（4）浓度不等的溶液混合均匀,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响,可逆过程：,2.4 热力学第二定律, 没有磨擦损耗的似静过程, 在体系和环境都没有任何变化的情况下， 有可能使体系恢复到始态的过程, 体系对环境所做的可逆膨胀功最大， 而环境对体系所做的可逆压缩功最小。,可逆过程是一种极限过程，而实际过程可以或多或少地趋近于这个极限。或者，实际过程的不可逆程度不一样，因此就需要用一个参量来衡量过程的不可逆程度。,2.4 热力学第二定律,如何度量不可逆程度？,（1）熵的引入,把任意可逆循环分割成许多小卡诺循环,(绝热线),(等温线),2.4 热力学第二定律,进行能量分析结果得出： 可逆循环过程中每一个无限小卡诺循环的 热和温度之比（热温商）的加和， 既其环积分为零， 根据积分定律： Q可/T 为某一函数的全微分， 这一函数定义为熵，用符号S表示。,2.4 热力学第二定律,熵 S：克劳修斯取名为entropy“转变含量”， 德文是entropie，源于希腊文 o “转变”的意思，加字头en使其与 能量energy类似。中文“熵”的来历：源于熵的宏观定义热温商,等压过程的熵变：,等容过程的熵变：,2.4 热力学第二定律,熵作为过程进行方向的判据,循环过程,1,2,12：可逆过程,21：不可逆过程,dU可= Q可+ W可,dU不= Q不+ W不,可逆过程,不可逆过程, 内能为状态函数， dU可= dU不,2.4 热力学第二定律,可逆过程中体系对外界作最大功， dW可 dW不 dQ可 dQ不,或,熵判据：,，不可逆过程,=，可逆过程,1、对孤立体系，Q = 0, dS(孤立)= dS(体系)+dS(环境) 0,孤立体系中任何自发进行的不可逆过程，熵值总是增加，直至最大，达到平衡态。熵增原理：一个孤立体系的熵永不减少,2.4 热力学第二定律,2、对绝热过程 Q = 0, dS(体系) 0, dS愈接近于零，则过程愈接近于可逆过程。 所以，热力学第二定律通过dS可以衡量 过程的不可逆程度。 自发过程是不可逆过程，它的方向使dS 0， 所以，热力学第二定律通过dS可以判断 过程的方向。,2.4 热力学第二定律,熵具有以下特点（或性质）：, 熵是体系的状态函数，其值与达到 状态的过程无关； 熵的定义是：dS = QR/T，因此计算不可逆 过程的熵变时，必须用与这个过程的始态和 终态相同的可逆过程的热效应QR来计算； TdS的量纲是能量，而T是强度性质，因此S是 广度性质。计算时，必须考虑体系的质量； 与同体系的状态函数U和H一样， 一般只计算熵的变化。,熵的统计意义(Statistical definition of entropy),S : Distribution Randomness of a system,定性解释 量度系统无序度的函数,熵的统计意义(Statistical definition of entropy),定量解释：熵反映的是一种热力学几率， 熵和热力学几率之间存在着简单的 数学关系，即：,S =K ln,k=Boltzmann constant=1.3810-23J/K,W= Number of available microstates for a specific macrostate,Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。,（2） Gibbs自由能判据,熵判据的缺陷:,仅限于孤立系统，须计算环境的熵函数增量，实际应用上不方便。,2.4 热力学第二定律,力图找出新的状态函数，只计算系统的 熵变, 即可判断过程可能性。,Gibbs自由能判据,前提条件：,恒温、恒压（T、P 一定），且非体积功 W = 0,推导：从熵判据入手,dS(孤立)= dS(体系)+dS(环境) 0 (1),已知：,一般环境相对于体系很大，其中进行的过程视为可逆过程。,2.4 热力学第二定律,当体系从环境吸热时，环境等于放出相应的热给体系，此时环境的熵变为：,(2),(2) 式代入(1) 式中：,整理得：,因恒T ，进一步整理得：,G ：Gibbs自由能,，不可逆过程,=，可逆过程,（体系内部函数组合）,2.4 热力学第二定律,吉布斯自由能判据：,J. Willard Gibbs(1839-1903), The Architect of Modern Equilibrium Thermodynamics,2.4 热力学第二定律,（3）Helmheltz自由能(F)判据,前提条件：,恒温、恒容（T、V 一定），且非体积功 W = 0,代入熵判据中：,因恒T ，整理得：,def,（体系内部函数组合）,热力学函数的基本关系,热力学 状 态 函 数,P、V、T、Cp,m 、CV,m,可直接测定的函数:,不能直接测定的函数,U、S ：,H、F 、G ：,解决能量衡算,用于过程自发进行的 可能性及平衡计算, 需要找出可测与不可测函数之间、 各种不同状态函数之间的关系。,热力学函数的基本关系,由热力学第一定律：,- (1),代入(1)式得,- (2),状态函数之间有组合关系,四个热力学基本方程,当W = 0，且可逆：,同理，得：,- (3),- (4),适用于纯组分或组成不变的体系， 且非体积功 W = 0,热力学函数的基本关系,Maxwell关系式：,dU = TdS PdV ;,dG = SdT + VdP,dF = SdT PdV,dH = TdS + VdP ;,dF = SdT PdV ;,dG = SdT + VdP ;,热力学函数的基本关系,自由能变化和温度的关系,推导：,由G = HTS，得：,由,或者,TdG -GdT = -HdT,等式两边除T2,d(G/T) = Hd(1/T),自由能变化和温度的关系, Gibbs-Helmholtz方程,有自由能变化时：,CP与CV的关系,写出S 的全微分：,（1）,（2）,代入(3)式：,CP与CV的关系,将麦克斯韦关系式：,（2)式代入(1）式中：,（3）,由广微分关系得：,（4）,CP与CV的关系,恒压下体积膨胀系数,恒温下体系压缩系数,CP = CV +VTa2/,目的：利用容易测定的CP , a及 可计算CV,（5）,（5)式代入(4）式中：,CP与CV的关系,CP与CV的关系,2.5 热力学第三定律(熵值计算),第二定律引入了熵的概念，但是只能计算熵的变化，而不能计算熵的值,要想计算熵的值，需要首先解决绝对零度时的熵S0的计算问题。,热力学第三定律所描述的就是关于S0的问题,2.5 热力学第三定律(熵值计算),1906年，能斯特(H. W. Nernst)从G和H与T的关系图，提出了假设：,在T 趋向于0K时，G和H 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：,当T0K时， H G,已知,2.5 热力学第三定律(熵值计算),Nernst热定理(Nernst heat theorem):,在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变 （T0K所发生过程是一恒熵变过程）,2.5 热力学第三定律(熵值计算),热力学第三定律的最初表述 ,1912年，普朗史(M. Plank)假定：0K时，任何纯物质凝聚态的熵值等于零，,S*(0K)=0 ( * 表示纯物质),2.5 热力学第三定律(熵值计算),残余熵,1920年，路易斯(Lewis)和吉布逊(Gibson)指出：,普朗克假设(S*(0K)=0)只适用于纯物质的完美晶体 ( 即在晶体中原子或分子只有一种排列方式)， 对于过冷溶体或内部运动未达平衡的纯物质，即使在0K时，其熵值也不等于零，而是存在所谓的“残余熵”。,2.5 热力学第三定律(熵值计算),For Example:, 过冷非晶(亚稳，原子无序) 非平衡有序固溶体(配置熵) 含同位素的化学纯元素(Cl35-Cl37，完全无序) 含点缺陷(Vacancy)的纯晶体(非平衡浓度点),普朗克假设经路易斯和吉布逊修正，表述为“在0K时任何纯物质的完美晶体的熵值等于零” 热力学第三定律的一种表达形式,2.5 热力学第三定律(熵值计算),规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。,已知,称为规定熵,只要测得热容CP和其它量热数据，便可计