有机电致发光器件和材料课件.ppt

第一章 绪 论第二章光致发光及电致发光的基本知识第三章电致发光的器件结构与器件物理第四章有机电致发光的主要辅助材料,主 要 内 容,4.1空穴注入材料4.1.1常用的空空注入材料,空穴注入材料的分子设计主要为了降低有机电致发光器件中空穴传输层与阳极界面的势垒，势垒越小，器件的稳定性能越好。除了寻找与阳极形成低势垒的新空穴传输材料外，,在ITO电极与空穴传输层之间加入一层可以降低界面势垒的材料，通常称这层插入材料为空穴注入材料。,空穴注入层还有增加空穴传输层与ITO电极的黏合程度、增大空穴注入接触以及平衡电子和空穴注入等作用,器件中引入PCATA以后器件效率明显提高,4.1空穴注入材料4.1.2阳极的界面工程,ITO电极表面的有机功能化,1、ITO电极表面的有机功能化,(a)亮度一电压曲线;(b)外量子效率电压曲线;其中中间层为Cu(Pc) (10 nm), TAA (15 nm)或TPD-Siz (45 nm),作用：空穴注入更有效，启动电压下降；器件更稳定,效率高达17 cd/A,亮度为140 000cd/m2,1、无机物插层方法,溶液法在ITO表面覆盖MoS2,过渡金属化合物（TMDC）,过渡金属化合物（TMDC）,具有电子阻挡作用,4.2空穴传输材料,理想空穴传输材料(HTM)应具有:(1)具有高的热稳定性;(2)与阳极形成小的势垒;(3)能真空蒸镀形成无针孔的薄膜.,空穴传输材料大多数为芳香三族胺类化合物，因为芳香族三胺类化合物具有低的电离能，三级胺上的N原子具有很强的给电子能力，容易氧化形成阳离子自由基(空穴)而显示出电正性 。,4.2空穴传输材料4.2.1成对偶联的二胺类化合物,NPB是最长用的空穴传输材料之一，其Tg比TPD的高，但是还不够理想，改良以后的FFD（Tg=165 oC），性能更好。,4.2空穴传输材料4.2.2“星形”三苯胺化合物,(1)分子中心含有苯基(TDAB系列)(2)分子中心含有1,3,5一三苯基苯(TDAPB系列)(3)分子中心含有三苯胺(PTDATA系列),(1)分子中心含有苯基(TDAB系列),(2)分子中心含有1,3,5-三苯基苯(TDAPB系列),Tg(23b)=107 oC, Tg(24)=130 oC,(3)分子中心含有三苯胺(PTDATA系列),4.2空穴传输材料4.2.3螺形结构,Tg(spiro-2)=122 oC,ITO/HTM (60 nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (0.5 nm)/Al的EL器件中，spiro-2显示出良好的发光性能发光效率为6.1 cd/A和3.6 Im/W (6 V, 300 cd/m2)。spiro-2的非平面构型和较大的立体阻碍有效地抑制了激基复合物的形成，从而提高了器件的性能。,4.2空穴传输材料4.2.4枝形的三苯胺空穴传输材料,(1)多枝形的三苯胺空穴传输材料,Tg(35)=169 oC,Tg(36)=145 oC,Tg(37)=185 oC,Tg(38a)=148 oC,Tg(38b)=152 oC,80 Tg111 oC,与Alq3形成的双层器件的亮度在14 000 L 20 000 cd/m2,(2)树枝状三苯胺空穴传输材料,Tg(45)=134 oC,Tg(46)=169 oC,溶解性较差,(3)枝化结构的寡聚三芳胺化合物,Tg(49)=130 oC,Tg(46)=145 oC,4.2空穴传输材料4.2.5三苯胺聚合物空穴传输材料,(1)侧链三芳聚合物,这类聚合物过于柔性而使得芳香胺基团之间的作用力较弱，其空穴传输性能不够理想,这类聚合物具有非常好的热稳定性经80 oC加热后，聚合物薄膜的形貌没有发生变化(真空蒸镀的TPD薄膜经80 oC加热10 min后出现结晶行为)。,(2)主链三芳聚合物,197 Tg(59-61) 243 oC。,EHOMO较小，有利于空穴的注入,4.2空穴传输材料4.2.6咔唑类空穴传输材料,Tg(85) = 164 oC,4.2空穴传输材料4.2.7有机硅空穴传输材料,在ITO电极上形成的薄膜有效地改善了电极表面的平整度，它们的能级表明能有效地将空穴汁入到ITO层，在薄膜中三芳胺形成了聚集有利于空穴的传输。,4.2空穴传输材料4.2.8有机金属配合物空穴传输材料,4.2空穴传输材料4.2.9聚合物空穴传输材料,相对于有机小分子空穴传输材料而言，聚合物空穴传输材料发展并不算太快，目前只有那些高度有序-共扼聚合物，如聚唾吩、聚药，以及像聚甲基苯硅的共轭聚合物才具有与小分子空穴传输材料抗衡的空穴迁移性能。同时，这些共聚合物通常都可以作为发光材料。 在后面章节进行介绍。,4.3电子传输材料,主要特点: (1)材料具有大的电子亲和势和高的电子迁移率，从而有利于注入电子的传输; (2)材料的稳定性好，能形成统一致密的薄膜； (3)材料具有高的激发态能级，能有效地避免激发态的能量传递，使激子复合区在发光层中而不是在电子传输层形成。,当然，作为理想的电子传输材料，Alq3还有一些问题，如发光量子效率、迁移率、能级等需要进一步改善：,1)对配体分子进行修饰,2）改变中心离子,4.3电子传输材料4.3.1金属配合物电子传输材料,大多数的金属配合物都可以用作电子传输材料。但在OLED研究使用得最多的还是8-羟基喹琳铝(Alq3), Alq3具有高的EA(约3.0 eV)和Ip(约5.95eV)以及好的热稳定性(玻璃化转变温度约172 oC) .,4.3电子传输材料4.3.2噁二唑类电子传输材料,2-(4-苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑18是第一个使用的有机电子传输材料 ，引发了噁二唑类化合物作为电子传输材料的器件研究。,1、有机小分子噁二唑类电子传输材料,较好的平面结构和相对紧密的分子内相互堆积，有利于电子迁移。Tg(20a-20c)比较高，21可以有效防止结晶。,2、星状或枝化结构噁二唑类电子传输材料,为了提高噁二唑类电子传输材料的玻璃化转化温度，近年来人们合成了一系列以苯环、三乙烯苯、三苯基苯和三苯胺为核心的星状结构的噁二唑类化合物。 星状的噁二唑分子都具有很高的玻璃化转变温度，作为电子传输材料能提高材料的热稳定性。 星状噁二唑类化合物作为电子传输材料，还能改善材料的溶解性：通过阻止分子内的堆积作用，星形分子结构增强了材料的溶解，具有良好的成膜性。,3、主链上含噁二唑的聚合物电子传输材料,为了避免PBD/聚合物掺杂膜中存在的相分离问题，人们又尝试合成噁二唑类聚合物电子传输材料。与低分子量的噁二唑化合物相比，含噁二唑的聚合物具有更高的Tg值，在器件制备过程中更不易结晶。如噁二唑聚合物26和27的Tg和Td都在450 oC以上。,还有将噁二唑与其他发光基团偶联形成具有发光性能的电子传输材料的研究工作。化合物35和化合物36是含有芴单元的噁二唑类共轭聚合物。它们具有较高的玻璃化转变温度，其中化合物36的玻璃化转化温度高达197 oC。,4、侧链上含噁二唑的聚合物电子传输材料,与单独的PBD和PMMA(Tg约105 oC)相比这些聚合物的Tg值更高如聚合物37-39的Tg范围在153169 oC，而聚合物40a40c的Tg值高达198209 oC 。,其他一些含O, N, S杂环化合物(如咪唑、二唑、噁唑、噻唑、噻二唑等)也常在OLED中被用作电子传输材料。下面给出一些杂环的还原电位。,4.3电子传输材料4.3.3含氮五元杂环电子传输材料,图中给出一些杂环的还原电位，从图中可以看出，杂环化合物的还原电位比相似结构的纯芳香族化合物的还原电位要低，有利于接受电子，从而表现出较好的电子传输性质。,1、咪唑类电子传输材料,TPBI具有EA(2.7 eV)值低、Ip (6.26.7 eV)值高及能带宽的特点，既可做主体材料又可以做蓝色发光材料的电子传输材料。 TPBI的空穴阻挡性能比Alq3的还好。,2、噁唑类电子传输材料,在目前的OLED研究中，噁唑类电子传输材料并不常见。化合物42a为电子传输层的EL器件ITO/TPD/ 42a /A1q3/Al，该器件的最大亮度为4700 cd/m2，流明效率为0.5 1m/W。,化合物43a的EA值比噁二唑PBD (2.16 eV)高，故化合物43a的空穴阻挡作用比PBD更有效。以化合物43a作为穴阻挡层和电子传输层，Alq3作为电子注入层，可以获得来自PVK的蓝光发射的多层OLED。相似地，化合物43b也可以作为空穴阻挡层用于多层OLED的研究。此外，以化合物43b作为主体材料，将磷光材料Ir配合物引入发光层中，器件的外量子效率达到9.7% 。,3、三唑类电子传输材料,三唑类聚合物电子传输材料也有报道，例如三唑类聚合物45。但其电子迁移率不高。,4、苯并二唑类电子传输材料,苯并二噻唑聚合物46和聚合物苯二噁唑47是线性的芳香杂环聚合物，在固态时存在强的相互作用，具有非常好的机械性质和热稳定性，在空气中高温600分解, Tg 400 oC，但它们的溶解性很差，仅仅能溶解在强酸(甲磺酸和氛磺酸)或路易斯酸/硝基甲烷中。,与前面的噁二唑、三唑和三嗪聚合物相比，聚苯二唑46和47可能是更好的电子传输材料，其可能的原因是聚苯二唑具有高电子流动性和更适合电荷注入的LUMO能级。,5、苯硫二唑类电子传输材料,苯硫二唑环具有缺电子性，可以用作电子传输材料。但溶解性很差，难以在OLED中应用。但用聚合物48作为电子传输材料可以制成发绿光的高效OLED器件,苯硫二唑聚合物48的EA值为3.2-3.5 eV，Ip值为5.9 eV。,4.3电子传输材料4.3.4含氮六元杂环电子传输材料,1、吡啶类电子传输材料,吡啶环的还原电位为2.62 eV (vs SCE)。 由于吡啶缺电子，49a的EA值在2.93.5 eV范围，Ip在5.76. 3eV范围； 49b的Ip(6.7 eV)值相对较高,EA约为4.3 eV。 由于骨架刚性很大并存在着强的分子内相互作用，49a和49b在薄膜中形成了基激缔合物，发光效率不高。,2、嘧啶类电子传输材料,嘧啶化合物作为电子传输材料具有以下两个特点： (1)嘧啶比吡啶更缺电子； (2) 共平面性更好，共轭性也更好，有利于电子传输。,ITO/PEDOT-PSS/NCB/ 51b或51e /Mg:Al (10:1)/Ag的外量子效率为1.3% 1.8%，亮度都大于2 000 cd/m2。,3、吡嗪类电子传输材料,吡嗪类化合物也具有电子传输性能，但有关这方面的报道并不多。,喹啉具有电负性，其还原电位约为2.13 e V(vs SCE)，聚喹啉有非常好的抗氧化能力、机械性和热稳定性，典型的聚喹啉的Tg值在200 oC以上，热分解在400 oC以上。 53a53c能溶在甲酸中旋涂成膜。聚合物53b的X射线衍射数据表明：分子内的距离为3.64.0，其共平面的层间存在着强成相互作用，具有高电子流动性，具有非常好的受电子性质，其EA值在2.42.65 eV范围。,4、喹啉类电子传输材料,以53e(n=6)为电子传输材料的双层OLED，外量子效率提高了34倍，亮度达到2 300 cd/m2。用53d (Tg=214 oC, EA值为3.2 eV)制得器件的亮度提高了86倍，外量子效率提高了35倍。,5、邻菲罗啉类电子传输材料,58和59具有较低的HOMO能级(Ip为6.56.7 eV),在OLED中常被用作激子/空穴阻挡层。59的电子流动性和EA(3.8eV)值较高，其电子迁移率可以超过10-4 cm/Vs 。但Tg只有62 oC，薄膜在器件操作过程中易分解，器件的稳定性不好。,6、喹喔啉类电子传输材料,环上有两个氮，喹喔啉的EA值更高，62和63的EA值(2.562.76 eV)和Ip值(5.76 5.96 eV)更高，具有更好的电子注入和传输性质，同时Tg也较高。以64 为电子传输材料的器件亮度提高65倍(vs Alq3).,聚喹喔啉65-68, EA值(3. 03.3 eV)比聚喹啉要高，其热稳定性也很好(Tg300 oC)，其甲酸溶液可以旋涂成膜。使某些器件效率提高10倍左右。亮度提高40倍左右。,7、蒽唑类电子传输材料,蒽唑具有更好的刚性和平面性。多环蒽唑的EA值和电子流动性可能比喹唑和喹喔琳的更好。69a69d的热稳定性非常好，已被成功地用做电子传输材料。其Tg值和Td值分别达到了300 oC和400 oC以上。 70a- 70c薄膜的EA值约为2.85 eV，也具有电子传输性能。,8、三嗪类电子传输材料,71的EA值为2. 48 eV，其Tg值为115 oC。 无定形的72a72d的热稳定性较好(Tg=186249 oC)，可以溶解在THF, NMP和环已烷等有机溶剂中旋涂成膜。 它们的EA值为2.472.86 eV，Ip值为6. 16 eV，表明72a72d有较好的空穴阻挡性质。,73b的EA值为2.81 eV，高于传统的主体材料CBP，73b-73d可以作为磷光材料(Ir(ppy)3)的主体材料。73e和73f的蓝色荧光非常强，荧光量子效率分别为43%和78%，电子传输性能一般。,4.3电子传输材料4.3.5含氰基和亚胺的电子传输材料,腈类化合物具有一定的电子传输性能，77的EA值较高，它们的迁移率可达3. 6 10-6 cm2/Vs。,由于氰基的存在， PPV的衍生物78和79可以溶解在有机溶剂中，n-型特征比PPV更好。具有可逆的还原性，EA3. 0 eV，比PPV (2.7eV) 高，带隙Eg较低(约为2. 1 eV)，Tg值也相对较低。 此外，80a和80b也具有电子传输性质。,4.3电子传输材料4.3.6全氟化的电子传输材料,线性的低聚物82和83在有机溶剂中不溶，没有玻璃化转变温度。82b的气相沉积膜的电子迁移率是Alq3的2倍。,84a84c可溶解在有机溶剂中，Tg值在13576 oC范围内。84的Tg值和EA值随-共轭作用逐渐增加而提高。 84c的能带宽(4.0 eV )、Ip值高( 6.6 eV) 和EA值低(2.6 eV)。 85a和85b具有不可逆的还原性和低的EA值( 2.2 eV ),4.3电子传输材料4.3.7有机硼电子传输材料,硼原子具有缺电子性，有机硼化合物具有电子传输性能，可以作为电子传输材料；其中一些含硼化合物具有较高的Ip值，还可以用作空穴阻挡材料。,86a和86b Tg分别为107 oC和115 oC，具有高的EA值(3.0 eV)。用86b作为电子传输材料的AlQ3双层器件亮度为21 400 cd/m2，外量子效率值为1.1%，而没有86b的OLED的亮度只有13 000 cd/m2，外量子效率值为0.9%。,鳌合物88a-88c具有可逆的还原电位约为1.31 V (vs二茂铁)，比A1q3具有更好的电子亲和力， 88c的电子迁移率比A1q3的迁移率高出两个数量级。,4.3电子传输材料4.3.8有机硅电子传输材料,和含氮的杂环(噁二唑、三唑、噁唑)相比，含硅的五元杂环化合物89和90具有独特的电子结构，其自旋的LUMO能级低，其中LUMO来源于硅原子的*轨道和环中“丁二烯”的*轨道。,89d的EA也比Alq3高出两倍。但89b的Tm(175 oC)和Tg值较低，其薄膜易结晶而不稳定。用二芳基取代的89c89e的Tg值可到81 oC。尽管89c89e的Tg值比Alq3的低，但用89d作电子传输材料的器件寿命更长，某些器件的寿命可以提高近三倍以上。其他的有机硅材料如90a，90b和91a91c也具有电子传输性能。当以90a和90b为电子传输材料时，器件在高压下的性能有所下降，这与它们容易结晶有关(90a的熔点Tm为160 oC)。与90a和90b相比，91b的热稳定性更好(Tm为295 oC)，用91b作电子传输材料的器件亮度也更高，应该说有机硅化合物是一类非常有希望的电子传输材料，当然还必须进一步提高它们的热稳定性。,4.3电子传输材料4.3.9其它电子传输材料,噻吩寡聚物和聚合物是一类重要的光电材一料，它具有高化学稳定性容易功能化。寡聚噻吩和部分氧化嚷吩如92和93也具有电一传输性能，可用于OLED研究。所有含S,S-二氧衍生物的电化学研究表明：它们的EA值(3.0 eV)比未取代的低聚噻吩要高。,不用缺电子的杂环或拉电子的基团，其有特定分子构型的有机材料也有电子传输性能。八取代的环辛四烯化合物94 作为电子传输材料非常适合用于蓝色OLED器件的研究。它们有可逆的还原性，宽的能带(3. 2 eV)和大的EA值(2. 45 eV)显示高的Ip和好的空穴阻挡性。 95完全可以与目前最好的噁唑类电子传输材料相媲美。,4.4空穴阻挡材料,空穴阻挡材料在分子设计上要求: (1)材料具有较低的HOMO能级(IP值为6.5-6.7 eV)，能有效地阻止空穴的传输，使激子复合区在发光层中而不是在电子传输层中形成；(2)材料具有大的电子亲和势和高的电子迁移率，从而有利于电子的传输；(3)材料的稳定性好，能形成统一致密的薄膜。,4.4空穴阻挡材料4.4.1常用的两个空穴阻挡材料,OLED研究中常用的两个空穴阻挡材料1.10-邻非罗林衍生物BCP和1,3,5三(N-苯基-2-苯并咪挫)苯TPBI BCP是一个常用的空穴阻挡材料，BCP的HOMO能级(IP)较低，为6.7 eV，应用于OLED中，具有阻挡激子/空穴传输到电子传输层的作用。,以稀土铽配合物为发光材料组成二层结构的EL器件：ITO/TPD (20 nm)/Tb配合物 (50 nm)/Alq3 (30 nm)/Mg: Ag(200 nm)/Ag (80 nm)，可明显地观测到Alq3的发光(520 nm)，表明空穴过传输使激子有部分在Alq3层复合发光；在器件的发光层和电子传输层之间插入BCP组成器件：ITO/TPD(20 nm)/Tb配合物(50 nm)/BCP(20 nm)/Alq,(30 nm)/Mg: Ag (200 nm)/Ag (80 am)，则获得了纯的Tb配合物发光，这表明加入BCP后能有效地使激子只在配合物层复合发光。,4.4空穴阻挡材料4.4.2枝形空穴阻挡材料,以1 ,3,5-苯基为核的系列星形芳香化合物TBB, F-TBB, TFB和TFFB具有空穴阻挡性能。它们普遍具有比较高的玻璃化转变温度、比较高的氧化电位以及较大的HOMO-LUMO能隙。,这些材料作为空穴阻挡层与一些具有空穴传输能力的化合物F2PA，TPD，p-BPD和PFFA组成具有多层结构的EL器件ITO/m-MTDATA/发光层/空穴阻挡层/Alq3/Mg:Ag能有效地将空穴阻挡在发光层，改善了器件的性能，使器件发出蓝紫色的光。,4.4空穴阻挡材料4.4.3有机硼空穴阻挡材料,有机硼化合物TPhB, TBPhB, TTPhB和TTPhPhB，这些有机硼化合物都具有比较高的氧化电位 (2.6 eV)和较大的HOMO-LUMO能隙(3.5 eV)，除TPhB外，它们具有比较高的玻璃化转变温度(127 oC)，他们成功地将它们作为空穴阳挡材料用于有机电致发光研究中。,4.5多功能载流子传输材料,载流子传输材料的一个发展方向是将多个功能集合在一起。系列3-氰基-9-二芳香胺基取代咔唑衍生物，最大的发光波长为460556 nm，发光颜色从蓝色到绿色；荧光量子效率较高，可以作为发光材料使用。,考虑到三苯胺基团的空穴传输性能和有机硼化合物的电子传输性能，合成了含二咪基硼和三苯胺基团的荧光偶极分子67，这些化合物具有较高的Tg值，可以同时作为电子传输和空穴传输材料，但因含有噻吩基团，其发光行为不很理想。,以N-苯基-N-萘基胺为电子给体的荧光偶极分子8，其在溶液中的荧光量子效率高达95%，玻璃化转变温度Tg为105 oC，可以形成稳定的无定型薄膜，其HOMO和LUMO能级分别为-5.30 eV和-2. 44 eV，带隙为2. 86 eV，为蓝光材料。8同时具有很好的电子传输和空穴传输性能，并可以作为优良的发光材料使用。,