第八章稀土发光材料课件.ppt

1,第八章 稀土发光材料,稀土发光材料的优点： a. 吸收能量的能力强，转换效率高； b.可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在 可见光区有很强的发射能力； c. 荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6个数量级； d. 物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光子的作用等。应用：显示显像、新光源、X射线增感屏、核物理和发射场的探测和记录、医学放射学图像的各种摄像技术等。,2,1. 固体发光基本知识某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。 被激发和去激发发生的过程如下： 价带与导带之间； 价带与缺陷能级之间； 缺陷能级与导带之间； 两个不同能量的缺陷能级之间。,3,光辐射的能量： a.电子在去激发跃迁过程中，将所吸收的能量释放出来，转换成光辐射。辐射的光能取决于电子跃迁前后所在能带(或能级)之间的能量差值。 b.在去激发跃迁过程中，电子也可能将一部分能量转移给其它原子，这时电子辐射的光能小于跃迁前后电子所在能带(或能级)的能量差。,4,1.1发光过程,固体发光的物理过程示意图如下：其中，M表示基质晶格； A和S为搀杂离子(假设基质晶格M的吸收不产生辐射)。,5,基质晶格 M 吸收激发能，传递给掺杂离子，使其上升到激发态，它返回基态时可能有以下三种途径：以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格，称为“无辐射弛豫”，也叫荧光猝灭；以辐射形式释放激发能量，称 “发光” ；S将激发能传递给A（无辐射能量传递），即S吸收的全部或部分激发能由A产生发射而释放出来，这种现象称为“敏化发光”，A称为激活剂，S通常被称为A的敏化剂。,6,1.2 荧光和磷光 激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约仅10-8s就自动地回到基态而放出光子，这种发光现象称为荧光。撤去激发源后，荧光立即停止。 被激发的物质在切断激发源后仍能继续发光，这种发光现象称为磷光。有时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种发光物质就是通常所说的长余辉材料。,7,1.3发光材料的发光性能参数,（1）发光效率（）：材料吸收激发能量后转化成光发射，光发射与吸收之比称为发光效率。两种表示：a.量子效应：发光材料光发射的量子数 N与激发时所吸收的量子数 N 吸收的比值；b.能量效应：发光材料发出光的能量 E 与吸收的能量 E 之比。（2）发光强度：一定面积发光表面沿法线方向所产生的光强（通常是相对亮度）（烛光/m2或Cd/m2）。（3）发光光谱：发光材料的发光强度随波长或能量的分布曲线，是发光材料的独特性质。 三种类型：线谱；带谱；既有线谱，又有带谱。 E()=E(0)exp-(-o)2(o峰值频率),8,（4）吸收光谱：其反映了光照射到发光材料上，其激发光波长和材料所吸收的能量的关系，表示为： I()=Io()e-KX(有反射与散射)式中： I()：为光通过厚度为x的材料层后的发光强度；Io()：波长为的光照射到材料时的发光强度；K：吸收系数。（5）激发光谱：在发光材料的发光光谱中，某一谱带或谱线的发光强度随激发光波长改变而变化的曲线。（6）发光衰减：发光材料在光激发停止后，仍可持续发光，但发光强度逐渐减弱，直到完全消失的过程。,9,2. 稀土的电子层结构和光谱学性质,发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有优异的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。,10,稀土元素基态原子的电于层构型Sc ls22s22p63s23p63d14s2 Y ls22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 Ln（La-Lu） ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0145s25p65d016s2,11,2.1稀土的能级及其跃迁的基本原理,表：三价镧系离子的基态光谱项的量子数L，S，J及旋轨偶合系数4f和基态与最近的另一J多重态最小的能量差,12,13,14,镧系原子和离子的电子组态具有如下特征：,A.在中性原子中，La（4f0）,Gd （4f7）,Lu（4f14)）一个5d电子，即m=1；此外，铈原子也有一个5d 电子子， 其他镧系原子的m都为0.B.镧系4f电子在空间上受外层的充满电子5s25p6壳层所屏蔽，故受外界的电场，磁场和配位场等影响较小。C.Y3+，La3+，Lu3+都具有密闭的壳层，因此他们都是无色的离子，具有光学惰性，很适合作为发光和激光材料的基质。,15,D. Gd以前的fn（n=0-6）与Gd以后的f（14-n）元素为一对共轭元素，为具有类似的光谱项；只是重镧系的自旋轨道偶合系数4f大于轻镧系，致使Gd以后的f（14-n）的J重态的能级之间的间隔(cm-1)大于Gd以前。E. (cm-1)值：Yb3+大于Tm3+、Er3+、Ho3+：用Yb3+作为敏化原子，能传递给激发离子Tm3+、Er3+、Ho3+，或以用Yb3+ 、Tm3+、Er3+敏化Ho3+的能级的依据，可用于研究上转换发光材料， 。,16,a.f-f跃迁l=0原属禁戒跃迁。原因：4f组态与相反宇称的组态g或d发生混合，或对称性偏离反演中心。 特点：强度较弱、线状、寿命较长。b.d-f跃迁镧系离子除了f-f跃迁外，三价Ce、Pr、Tb和二价Eu、Sm、Tm、Dy、Nd等离子还有d-f跃迁，这种l=1的跃迁是允许跃迁。 特点：宽光谱，短寿命，强度较强，并受晶场影响较大等。,F.稀土离子的f-f跃迁，f-d跃迁和电荷迁移带,17,c.电荷迁移带当电子从配体（氧或卤素）的充满的分子轨道跃迁至稀土离子内部的部分填充的4f壳层时，在光谱上产生较宽的电荷迁移带，其半宽度可达3-4kK，谱线位置随环境的改变位移较大，目前已知Sm、Eu、Tm、Yb等三价离子和Ce、Pr、Tb、Dy、Nd等四价离子具有电荷迁移带。d.由于f-f跃迁窄谱线，强度弱，不利于吸收激发光能，发光效率不高。可利用d-f跃迁和电荷迁移带吸收光谱以提高对激发光能吸收，然后将这部分能量传递给稀土激活离子，是提高稀土离子发光效率的重要途径。,18,2.1固体的发光某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。发光材料由基质和激活剂组成，在一些材料中，还搀入其它杂质离子来改善发光性能。 基质：作为材料主体的化合物； 激活剂：作为发光中心的少量搀杂离子。 发光：一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。,19, 固体发光与晶体内部结构晶体中的能带有价带、导带、禁带。但是，在实际晶体中，可能存在杂质原子或晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部的规则排列，从而产生一些特殊的能级，称为缺陷能级。作为发光材料的晶体，往往有目的地掺杂其它杂质离子以构成缺陷能级，它们对晶体的发光起着关键作用。 发光是去激发的一种方式。晶体中电子的被激发和去激发互为逆过程。被激发和去激发可能在价带、导带和缺陷能级中任意两个之间进行。,20, 稀土元素的价态,其中，横坐标为原子序数，纵坐标线的长短表示价态变化倾向的相对大小。,21, 稀土离子的发光特点+3价稀土离子的发光特点具有f-f 跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；荧光寿命长； 由于4f轨道处于内层，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变；光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝灭小。,22,在+3价稀土离子中，Y3+和La3+无4f电子，Lu3+的4f亚层为全充满的，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性的，适用于作基质材料。从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在4f轨道，从f 1 到 f 13，其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子。,23, 非正常价态稀土离子的光谱特性价态的变化是引发、调节和转换材料功能特性的重要因素，发光材料的某些功能往往可通过稀土价态的改变来实现。 +2价态稀土离子的光谱特性 +4价态稀土离子的光谱特性,24,+2价态稀土离子的光谱特性 +2价态稀土离子(RE2+)有两种电子层构型：4 fn-15d1和4fn。 4fn-15dl构型的特点是5d轨道裸露于外层，受外部场的影响显著。 4fn-15dl4fn (即d-f跃迁) 的跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。与RE3+相比，RE2+的激发态能级间隔被压缩，最终导致最低激发态能量降低，谱线红移。,25, +4价态稀土离子的光谱特性 +4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3价稀土离子具有相同的4f电子数目。例如，Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和Gd3+等。 +4价态稀土离子的电荷迁移带能量较低，吸收峰往往移到可见光区。如Ce4+与Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+的吸收峰在430nm附近。,26, 稀土发光材料的分类稀土离子作为激活剂 以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中的最主要的一类，根据基质材料的不同又可分为两种情况： 材料基质为稀土化合物；如Y2O3 ：Eu3+； 材料基质为非稀土化合物；如SrAl2O4：Eu2+。 可以作为激活剂的稀土离子主要是Gd3+两侧的Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+。其中应用最多的是Eu3+和Tb3+。,27,Tb3+是常见的绿色发光材料的激活离子。另外，Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Y3+可作为上转换材料的激活剂或敏化剂。 可以通过选择基质的化学组成，添加适当的阳离子或阴离子，改变晶场对Eu2+的影响，制备出特定波长的新型荧光体，提高荧光体的发光效率，故这类发光材料具有广泛的应用。,28, 稀土化合物作为基质材料常见的可作为基质材料的稀土化合物有Y2O3、La2O3和Gd2O3等，也可以稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基质材料(如YVO4)。,29, 三基色原理 将适当选择的三种基色(红、绿、蓝)按不同比例合成，可引起不同的彩色感觉； 合成的彩色光的亮度决定于三基色亮度之和，其色度决定于三基色成分的比例；三种基色彼此独立，任一种基色不能由其他两种基色配出。,30,3.主要稀土发光材料介绍3.1阴极射线发光材料,31,彩色电视用篮、绿、红荧光体性能,32,CR：能量转换效率=h发光N发光/h吸收N吸收； L：室温低电流密度CR激发下的流明效率； Rth：100的能量转换效率与室温下的比值； ：衰减时间； Rex：高密度激发下的线性参数：10mJ/cm2时效率与低密度下效率之比； E1/2：线性范围半值效率与低激发密度下效率之比，越小，其值就越大。 红光：Eu3+（5D0 7F2）626nm； 绿光：Tb3+（5D4 7F2 ）545nm；注：Eu3+（5D1，5D2 7F2）产生的绿光与蓝光影响色度，Eu3+浓度越大，绿蓝光淬灭。,33,温度淬灭：在高速电子的轰击下，使由荧光体构成的荧光屏的温度上升，当温度上升到一定的程度后，发光强度将下降，这种现象称温度淬灭。,34,3.2 光致发光灯用发光材料 稀土发光材料的一大应用领域便是电光源，灯用荧光粉的产量在所有荧光粉中占据首位。 电光源主要分为两大类： 热辐射发光光源；气体放电发光光源。 与热辐射光源相比，气体放电光源具有显著的优点，a.不受灯丝熔点的限制；b.辐射光谱可以选择；c.发光效率远远超过热辐射光源；d.寿命长，可达几万小时；e.而且在使用寿命期间光输出的维持性能好。,35, 气体放电和气体放电光源在特定条件下(例如强电场，光辐射、粒子轰击和高温加热等)，气体分子将发生电离，产生可自由移动的带电粒子，在电场作用下形成电流。这种电流通过气体的现象称为气体放电。 在电离气体中，存在着各种中性粒子和带电粒子，它们之间存在着复杂的相互作用，带电粒子不断地从电场中获得能量，并通过各种相互作用把能量传递给其他粒子。当这些激发粒子自发返回基态时，发出电磁辐射。,36,此外，电离气体中正、负粒子的复合，带电粒子在离子场中的减速，也都会产生辐射。因而，气体放电总是伴随着辐射效应，利用这一原理制成的光源称为气体放电光源。,37, 稀土发光材料在气体放电光源领域的应用范围,38, 低压汞灯利用汞蒸气放电的灯统称为汞灯。按蒸气压的不同，汞灯分为低压汞灯和高压汞灯，若在这两种灯的外壳内壁涂以荧光粉，就称为低压水银荧光灯和高压水银荧光灯。 1949年出现了性能优异的锰、锑激活的卤磷酸钙荧光粉(卤粉)，其量子效率较高，稳定性好，原料易得，价格便宜，而且可以通过调整配方比例获得冷白、暖白和日光色的输出，这些突出的优点使它一直沿用至今。,39, 汞灯发光原理（发光效率和显色性差）电子轰击Hg使其激发受激Hg放出紫外线(25.07nm, 185nm) 紫外线使Sb3+, Mn2+ 激发处于激发态的Sb3+和Mn2+返回基态时发出光 (Sb3+为490nm, Mn2+为185nm)，二者的光谱范围都较宽，几乎遍及整个可见光谱范围 一种白色光。,40,稀土三基色荧光灯 （1977年获得美国重大技术发明奖）发蓝光 (峰值450nm) 的铕激活的多铝酸钡镁 (BaMg2Al16O27：Eu2+)发绿光 (峰值543nm) 的铈、铽激活的多铝酸镁 (MgAl11O19：Ce3+, Tb3+)发红光 (峰值611nm) 的铕激活的氧化钇 (Y2O3：Eu3+) 三种成分按一定比例混合，可以制成色温为25006500K的任意光色的荧光灯，光效达80lm/w以上，平均显色指数达85。,41, 红色荧光粉的制备(1)将Y2O3和Eu2O3按一定比例混合后溶于6mol/L盐酸，滤去不溶物，加热近沸，以温度约95的15草酸进行沉淀。(2)热渍2-3h后过滤，洗涤沉淀至近中性，烘干。在850-900加热，使之分解为 (Y,Eu)2O3的混合物。(3)将混合物置于坩埚中，在1250-1300下灼烧3-5h，经选粉、过筛，得成品。,42, 高压汞灯 高压汞灯是最早的高压气体放电光源。 低压汞灯中汞蒸气压极小，不足133Pa；而高压汞灯的汞蒸气压为低压汞灯的数千倍，普通高压汞灯的蒸气压大约在0.21MPa。低压汞放电主要产生254nm和185nm紫外辐射，可见光辐射很微弱；在高压汞灯中，原子密度高，原子间相互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等现象，以致汞在可见光区的特征谱线404.9mn(紫)、435.8nm(蓝)、546.1nm(绿)、577.0579.Onm(黄)等非常明显。,43,在高压汞灯的可见光辐射中，红光成分太少，仅占总可见辐射的1，与日光中的红光比例(约12)相差甚远。因此，高压汞灯的光色显蓝绿，显色指数低，仅为25，被照物体不能很好地呈现原有的颜色，明显失真，不宜用于对照明要求较高的场所。 高压汞灯荧光粉YVO4：Eu3+； Y(V, P)O4：Eu3+ ；Y2(V, B)2O8：Eu3+ ；(Y, Eu, Bi)(VO4)(BO3)(PO4),44,4. 长余辉发光材料长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。它是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光发出可见光，且在激发停止后仍可继续发光的物质。是一种储能、节能的发光材料。可起到指示照明和装饰照明的作用，是一种“绿色”光源材料。 尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的余辉时间可达12h以上，具有白昼蓄光、夜间发射的长期循环蓄光、发光的特点，有着广泛应用前景。 最近，稀土激活的铝酸盐和硫化物成为长余辉材料的主体，代表了长余辉材料研究发展趋势。,45, 稀土激活的硫化物长余辉材料硫化物长余辉材料的基质主要是锌和碱土金属硫化物。稀土激活的硫化物长余辉材料的发光颜色较为丰富，尤其是红色发光是其他基质长余辉材料尚无法实现的。 ZnS：Eu2+ ； SrS：Eu2+,Er3+ ； Ca1-xSrxS：Eu2+,Dy3+,Er3+ 。,46, 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料,稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指以碱土金属 (主要是Sr、Ca) 铝酸盐为基质，Eu2+为激活剂，Dy3+和Nd3+等中重稀土的离子为辅助激活剂的发光材料。 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要有 SrAl2O4：Eu2+ SrAl2O4：Eu2+,Dy3+ Sr4Al14O25：Eu2+,Dy3+ CaAl2O4：Eu2+,Nd3+等。,47,它们发射从蓝色到绿色的光，峰值分布在440-520nm范围，发光亮度高，余辉时间长，有文献报道，样品在暗室中放置50h后仍可见清晰的发光。 在铝酸盐材料中，研究最多、应用最普遍的是SrAl2O4：Eu2+, Dy3+ 黄绿色荧光粉。由日亚公司开发的蓝绿色荧光粉Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+，其发射主峰在490nm，与人眼暗视觉峰值接近，具有目前最长的余辉时间，为SrAl2O4：Eu2+, Dy3+的两倍。,48,(3) 稀土长余辉发光材料的应用将长余辉材料制成发光涂料、发光油墨、发光塑料、发光纤维、发光纸张、发光玻璃、发光陶瓷、发光搪瓷和发光混凝土可用于安全应急、交通运输、建筑装潢、仪表、电气开关显示以及日用消费品装饰等诸多方面。 长余辉材料及其制品用于安全应急方面，如消防安全设施、器材的标志，救生器材标志、紧急疏散标志、应急指示照明和军事设施的隐蔽照明。,49,如日本将发光涂料用于某些特殊场合的应急指示照明。据报道，在美国“9.11”事件中长余辉发光标志在人员疏散过程中起了重要的作用。利用含长余辉材料的纤维制造的发光织物，可以制成消防服、救生衣等，用于紧急情况。在交通运输领域，长余辉材料用于道路交通标志，如路标、护栏、地铁出口、临时防护线等；在飞机、船舶、火车及汽车上涂以长余辉标志，目标明显，可减少意外事故的发生。美国利用发光纤维制造发光织物，制成夜间在道路上执勤人员的衣服。,50,长余辉材料用在建筑装潢方面，可以装饰、美化室内外环境，简便醒目，节约电能。英国一家公司将发光油漆涂于楼道，白昼储光，夜间释放光能，长期循环以节省照明用电。还可用于广告装饰、夜间或黑暗环境需要显示部位的指示，如暗室座位号码、电源开关显示。 长余辉材料还可用于仪器仪表盘、钟表表盘的指示，日用消费品装饰，如发光工艺品、发光玩具、发光渔具等。德国利用发光油墨印刷夜光报纸，在无照明的情况下仍然可以阅读。,51,长余辉材料所涉及的应用领域相当广泛，其制品的种类很多。其中发光涂料、油墨、塑料、纤维等制品的制备方法主要是把长余辉材料作为添加成分搀杂于聚合物基体材料中，工艺比较简单，长余辉材料不经受高温处理。 长余辉发光陶瓷、搪瓷和玻璃制品的制造工艺较为复杂，主要是因为在这些制品的制造过程中需要进行高温处理。 尽管长余辉材料本身就是一种功能陶瓷材料，但它的热稳定性是有一定限度的，温度对长余辉材料的发光性能的影响很大，随着灼烧温度的升高，发光亮度急剧下降，甚至发生荧光猝灭。,52,5.稀土上转换发光材料,斯托克斯定律与反斯托克斯定律上转换发光的机理与过程：a.概念：处于激发态的施主离子D，把吸收的能量无辐射共振传递，（有声子或无声子参与）给受主A，使A处于激发态，同时另一个受激的D 或 D离子又把能量无辐射传递给已处于激发态的A离子，使A处于更高的激发态，然后以一个大能量光子辐射跃迁到基态；,53,a.两步吸收上转换：受主离子吸收一个光子激发到激发态，再吸收一个光子，使之激发到更高能态;b.合作敏化上转换：两个激发态的施主离子D同时把能量转递给受主离子A，使之处于高能态；c.合作发光：两个处于激发态的离子A同时回到基态，发射出一个其能量等于两个A离子跃迁释放出能量之和的一个光子；d.二次谐波：能量为h的光子与非线性晶体作用，产生能量为2hv的光子；e.双光子激发：受主A同时吸收两个光子激发到激发态,54,举例1.红外辐射波970nm的激发下 上转换多级激发过程示意图产生绿光与红光,55,举例2.Yb3+对Tm3+的合作敏化发光,56,上转换发光材料及其应用,稀土氟化物：LaF3,YF3,LiYF4,BaYF5,BaY2F8稀土卤化物：YOCl3稀土硫氧化物:La2O2S3， Y2O2S3稀土氧化物与复合氧化物:Y2O3,NaY(WO4)2一般由Yb3+-Tm3+， Yb3+-Er3+， Yb3+-Ho3+组成敏化剂-激活剂离子对,